儀器分析-電子教材:第六章原子吸收分光光度法

第六章  原子吸收分光光度法

第一節(jié)  概  述

 原子吸收分光光度法(atomicabsorption spectrophotometry，AAS)，又稱原子吸收光譜法(atomicabsorption spectroscopy)。原子吸收現(xiàn)象早在19世紀就被發(fā)現(xiàn)，但長期以來，僅局限于天體物理的研究和應用。1955年澳大利亞物理學家Walsh首先提出將原子吸收光譜應用于分析化學中，并預言可以形成一種新的分析方法,原子吸收光譜分析技術才得到迅速發(fā)展，至今已成為痕量金屬元素分析最主要的方法之一。

原子吸收分光光度法是基于待測元素的基態(tài)原子蒸氣對特征光譜的吸收建立起來的分析方法。它與可見紫外分光光度法都屬于吸收光譜分析法，但這兩種方法中吸光物質的狀態(tài)不同，吸收光譜也不相同，原子吸收分光光度法是原子蒸氣的吸收，是原子吸收光譜，為線狀光譜；而可見紫外分光光度法是溶液中分子或離子的吸收，是分子吸收光譜，為帶狀光譜。

原子吸收分光光度法具有如下優(yōu)點：

 (1)靈敏度高，檢測限低�；鹧嬖�子吸收光譜法檢測限可達μg/L級；無火焰原子吸收光譜法檢測限可達ng/L級。

(2)選擇性好。由于原子吸收光譜法是根據(jù)原子蒸氣對待測元素的特征譜線的吸收來進行分析的，所以選擇性好，干擾少且易于消除。對大多數(shù)試樣可不經(jīng)分離直接測定。

(3)準確度高�；鹧嬖�子吸收法的相對誤差小于1％，無火焰原子吸收法約在3％~5％。

(4)應用范圍廣�？蓽y定的元素達70多種，包括幾乎所有金屬元素和一些類金屬元素(如As、Se、Sb等)；既能用于痕量元素的測定，也能用于常規(guī)低含量元素的測定。

(5)操作簡便、分析速度快、易于實現(xiàn)自動化。

  原子吸收光譜分析存在的主要缺點是單元素分析，即每次只能測定一種元素，因而影響了測定速度。多元素原子吸收光譜儀的出現(xiàn)改進了儀器的性能，在分析速度提高方面孕育著新的突破。

目前，原子吸收光譜法已普遍應用于冶金、化工、地質、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生及生物等各部門，尤其是在環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生檢驗和生物機體中微量金屬元素和類金屬元素的測定中應用更廣泛。

第二節(jié)  基本原理

一．原子吸收光譜與共振線

近代原子結構理論表明，一個原子具有多種能級狀態(tài)，如圖6-1所示。在正常情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)(Eo)，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，處于能量最低狀態(tài)下的原子稱為基態(tài)原子。在熱能、電能或光能的作用下，

圖 6-1 原子吸收發(fā)射與吸收光譜圖

基態(tài)原子最外層電子可躍遷到能量較高的不同能級，處在這些較高能級狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)原子，激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，約在10^-8～10^-7s后返回基態(tài)，并放出能量。原子能級間的躍遷伴隨能量的吸收和發(fā)射，產(chǎn)生相應的原子吸收光譜和發(fā)射光譜。當電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)(即第一電子激發(fā)態(tài)E₁)時，所吸收的一定波長的輻射線稱為共振吸收線。再躍回基態(tài)時，則發(fā)射同樣波長的輻射線，稱為共振發(fā)射線。習慣上都稱為共振線（resonance line)。由于基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間躍遷所需能量最低，因而躍遷最易發(fā)生，大多數(shù)元素對這條譜線的吸收也最強，因此共振線是元素最靈敏的譜線。不同元素原子的結構和外層電子排布各不相同，因而各種元素的共振線波長也不相同，各有其特征性，所以共振線又稱為元素的特征譜線，特征譜線通常為原子吸收的分析線。

 二．原子吸收線輪廓與譜線寬度

原子吸收譜線并不是一條嚴格的幾何線，而具有一定的寬度和形狀。以K_V對ν作圖得到的曲線稱為譜線的輪廓，如圖6-2，在中心頻率ν_o處有極大值K_0，即峰值吸收系數(shù)。在ν_o兩側有一定的寬度，時，曲線兩點間距稱為吸收線半寬度，以△ν表示。K_ν與光強度I₀及原子蒸氣的厚度L無關，決定于吸收介質的性質和入射光的頻率。△ν的值約為0.001nm～0.05nm。同樣，發(fā)射線也具有一定的寬度，不過其半寬度更窄，約為0.0005 nm～0.002nm。如圖6-2所示。

圖6-2 原子吸收線的輪廓

引起譜線變寬的原因主要有兩類：一類是原子本身性質決定的，例如譜線的自然變寬；另一類是由外界條件影響引起的，如熱變寬和壓力變寬等等。下面簡單介紹幾種重要的變寬效應。

1．自然變寬  在無外界條件影響時譜線仍有一定的寬度，這種寬度為自然寬度，以△ν_N表示。自然變寬的大小與產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的壽命有關。激發(fā)態(tài)原子壽命越長，△ν_N 越窄。一般情況下，△ν_N 約為10^-5nm，與其它變寬效應相比可以忽略不計。

 2．多普勒(Doppler)變寬  原子在空間作無規(guī)則熱運動引起的變寬，故又稱為熱變寬，以△ν_D表示，約為10^-3nm數(shù)量級。待測元素原子的相對原子質量越小，溫度越高，變寬越顯著。

3．洛倫茨(Lorentz)變寬  原子與其它粒子（分子或原子)之間的碰撞，使原子的基態(tài)能級發(fā)生變化，從而使譜線輪廓變寬。由于氣態(tài)粒子間的碰撞是由于一定壓力所致，故又稱為壓力變寬，以△ν_L表示，其數(shù)量級與△ν_D相同。

在通常的原子吸收分析條件下，吸收線變寬主要受Doppler變寬和Lorentz 變寬所控制。其它可導致譜線變寬的因素尚有共振變寬、場致變寬、塞曼效應變寬等。但在原子吸收分析的條件下，這些引起變寬的因素可以忽略不計。

三．原子吸收值與原子濃度的關系

 （一)原子吸收值的測量

原子蒸氣所吸收的全部能量在原子吸收分析中稱為積分吸收，即圖6-2中吸收線下面所包括的整個面積。輻射光通過基態(tài)原子蒸氣，其中大部分吸收了中心頻率ν_o的光，其余部分分別吸收了不同頻率的光。不同頻率處的吸光度累加，用積分吸收系數(shù)表示，簡稱積分吸收，數(shù)學表達式為∫K_νd_ν。根據(jù)經(jīng)典的色散理論推導，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)存在下列關系：

   （6-1)

式中e、m代表電子的電荷及質量；c為光速；N_o為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)；f為振子強度，代表每個原子中能吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，用以表征吸收線的強度，在一定條件下，對一定元素，與 f可視為一定值。式6-1表明：譜線的積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成線性關系，這是原子吸收分析方法的重要理論基礎。若能測得積分吸收值，即可計算出待測元素的原子濃度，使它成為一種不需要與標準比較的絕對測量方法。但是，要準確測量只有約2×10^-3nm吸收線輪廓的吸收值，就要準確地對吸收線輪廓進行掃描，要求單色器的分辨率高達50萬，這是一般光譜儀所達不到的。1955年Walsh提出了采用銳線光源，通過測量峰值吸收的方法代替積分吸收，成功地解決了原子吸收測量上的這一難題。所謂銳線光源是發(fā)射線的半寬度比吸收線半寬度窄得多的光源，當其發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率相一致時，可準確測得峰值吸收。Walsh根據(jù)譜線變寬的原理，設計了一種盡可能減小輻射光變寬因素影響，并與吸收譜線中心頻率盡可能一致的輻射光源，即空心陰極燈。如圖6-3所示。

圖6-3 峰值吸收示意圖

通常原子吸收測量條件下，原子吸收譜線中心部分的輪廓取決于多普勒變寬，吸收系數(shù)為

 （6-2)

積分式

  （6-3)

將式6-3代入6-1得

（6-4)

式6-4表明原子峰值吸收系數(shù)K₀正比于吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，因此，可用峰

值吸收的測量代替積分吸收的測量，求得原子濃度。

（二)原子吸收值與待測元素濃度的關系

1.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù) 上面討論了峰值原子吸收系數(shù)與蒸氣中基態(tài)原子數(shù)成線性關系，那么蒸氣中基態(tài)原子數(shù)和待測原子總數(shù)之間有什么關系?是否可用基態(tài)原子數(shù)來代表吸收輻射的原子總數(shù)?

在原子吸收測定時，試液在高溫下?lián)]發(fā)并解離成基態(tài)原子蒸氣。其中一部分基態(tài)原子進一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，激發(fā)態(tài)原子總數(shù)與基態(tài)原子總數(shù)之比決定于溫度，在一定溫度下，當處于熱力學平衡時，兩者之比為一定值，且服從玻爾茲曼(Boltzman)分布定律：

    （6-5)

式中N_j和N_o分別代表單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)，G_j、G_o為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權重(表示能級的簡并度，即相同能級的數(shù)目)，E_j是激發(fā)態(tài)能量，K為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。

  在原子光譜測定中，每種元素一定波長譜線的G_j／G_o和E_j都已知，表6-l列出了幾種元素在不同溫度下共振線的N_j／N_o值。

表6-1 溫度對幾種元素共振線的N_j/N_o比值影響

由表6-1可見，N_j／N_o值隨溫度而變化，溫度越高，比值越大。在同一溫度下，不同元素電子躍遷的能級E_j值越小，共振線波長越長，N_j／N_o值也越大。但是常用的原子溫度一般低于3000K，大多數(shù)元素的共振線波長小于600nm，因此對大多數(shù)元素來說N_j／N_o值都小于l％，即蒸氣中N_j遠遠小于N_o，N_j可以忽略不計。因此，基態(tài)原子總數(shù)可代表吸收輻射的原子總數(shù)。

2.原子吸收與原子濃度的關系  將一定頻率的光（強度為I₀)通過原子蒸氣時，如圖6-4，一部分光將被吸收，其透過光的強度與原子蒸氣厚度的關系遵守朗伯-比耳定律，即

    （6-6)

式中K_V表示原子蒸氣的吸收系數(shù)，I₀和I_ν分別表示在△ν頻率范圍內(nèi)入射光和透過光的強度；L為原子蒸氣的厚度。

圖6-4 原子吸收示意圖

在峰值吸收處K_V=K₀，將上式用吸光度A表示

  (6-7)

將式6-4代入式6-7，簡化后得簡式

  （6-8)

在一定濃度范圍內(nèi)，N_o與溶液中待測元素的濃度成正比。當原子化器厚度(L)一定時，式6-8可以寫成

    (6-9)

式6-9說明，在一定實驗條件下，通過測量基態(tài)原子的吸光度，即可求出樣品中待測元素的含量。即為原子吸收光譜法的定量基礎。

第三節(jié)  原子吸收分光光度計    

 原子吸收光譜儀主要由光源系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等四部分組成，圖6-5為原子吸收分析的示意圖。

圖6-5 原子吸收分光光度計示意圖

一、儀器的主要部件

(一)光源

光源的作用是輻射待測元素的特征譜線。原子吸收分光光度計對光源的基本要求是：

1．光源發(fā)射待測元素的共振線，不受充入的惰性氣體或其它雜質元素線的干擾。

2．發(fā)射的共振線必須是銳線，發(fā)射線的半寬度明顯小于吸收線的半寬度。

3．輻射強度足夠大、穩(wěn)定性好，且背景低，低于特征譜線強度的1％。

符合上述要求的光源有空心陰極燈，蒸氣放電燈和無極放電燈（將在第16章介紹)。目前應用最廣泛的是空心陰極燈(hollowcathode lamp，HCL)，其結構如圖6-6所示。它是一種低壓氣體放電管,管殼由帶有石英窗的硬質玻璃制成，抽成真空后充入

圖6-6 空心陰極燈

低壓惰性氣體(如氦、氖、氬、氙等氣體)。將一個由繞有鉭或鈦絲的鎢棒制成的陽極和一個由待測元素金屬做成的空心圓筒狀陰極密封于管內(nèi)。空心陰極燈的放電是一種特殊形式的低壓輝光放電。當兩極施加300～500V電壓時，便產(chǎn)生輝光放電。陰極放出的電子，在高速飛向陽極的途中與惰性氣體分子碰撞使之電離。在電場的作用下，帶正電荷的離子高速飛向陰極，猛烈撞擊陰極內(nèi)壁，將陰極表面的原子從晶格中濺射出來。濺射出來的金屬原子與飛行中的電子、惰性氣體的分子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，在返回基態(tài)時發(fā)射出待測元素的特征譜線。一般空心陰極燈為單元素燈。目前已研制了多元素空心陰極燈，但多元素空心陰極燈發(fā)射強度不如單元素燈，并且易產(chǎn)生干擾，使用時應加以注意。

(二)原子化器

原子化器(atomizer)的作用是提供一定的能量，使各樣品中的待測元素轉變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，并使其進入光源的輻射光程。試樣中待測元素轉變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程，稱為原子化過程，此過程示意如下：

實現(xiàn)原子化的裝置主要有：火焰原子化器、石墨爐原子化器和氫化發(fā)生原子化器三類。

1．火焰原子化器  火焰原子化器(flameatomizer)是利用各種化學火焰的熱能，使試樣原子化的一種裝置。目前，應用最廣泛的是預混合型原子化器，結構如圖6-7所示。它由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。

圖 6-7 火焰原子化器示意圖

(1)霧化器  作用是利用氣體動力學的原理使試液成為微米級的氣溶膠并導入霧化室。對霧化器的要求是噴霧穩(wěn)定，產(chǎn)生霧滴細而均勻，霧化效率高。目前普遍采用的是同心型氣體霧化器。外管接高壓助燃氣(空氣、氧化亞氮等)，內(nèi)管吸入液體樣品，當高壓助燃氣自氣體導管中高速噴出時，在中心毛細管出口處形成負壓，試液經(jīng)毛細管吸入并被高速氣流分散成霧滴。噴出的霧滴經(jīng)撞擊球碰撞被進一步分散成細霧。霧化器通常由不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃材料制成。中心毛細管多由鉑一銥(或銠)合金制成，以增加抗腐蝕性。

．   (2)霧化室(又稱混合室)  其作用是使氣溶膠進入火焰之前，使微細的霧滴與燃氣混合，使大霧滴從回流廢液管排出。通常在霧化室內(nèi)壁噴涂以氯化聚醚之類塑料，使具有較好的浸水性，防止掛水珠，可減少記憶效應。

(3)燃燒器  由不銹鋼或金屬鈦等耐腐蝕、耐高溫材料制成。要求不易“回火”，噴口不易被試樣沉積堵塞，火焰平穩(wěn)。

  燃燒器噴口一般都做成狹縫式。這種形狀既可獲得原子蒸氣的較長吸收光程，提高方法的靈敏度，又可防止回火，保證操作的安全。圖6-8是最常用的單縫燃燒器。它的靈敏度高，噪聲小，穩(wěn)定性好。燃燒器的縫寬與縫長隨燃氣的種類而異，如空氣-丙烷的燃燒速度慢，火焰溫度低，縫口為0.7mm×100mm;空氣-乙炔的燃燒速度快，縫口為0.5mm×100mm；一氧化二氮-乙炔的縫口為0.5mm×50mm。

圖 6-8 單縫燃燒器

火焰原子化是使試液原子化的一種理想方法。但火焰原子化的過程較復雜，不同類型火焰的溫度和性質也不盡相同（見表6-2)。同種類型的火焰，由于燃氣和助燃氣比例不同，火焰的溫度也不同，可分為以下幾種：①化學計量火焰 按照燃氣與助燃氣化學反應的計量比構成的火焰，這種火焰具有層次分明、溫度高、背景小和還原性強的特點，是目前普遍使用的一種火焰；②富燃火焰 燃助比小于1：4稱為富燃火焰�；鹧鏈囟鹊陀诨瘜W計量火焰，呈黃色光亮，含有未完全燃燒的燃氣，具有較強的還原氣氛，適宜于氧化物熔點較高的元素如鋁、鈦、鉬等元素測定。③貧燃火焰 燃助比大于1：6。由于燃燒充分，火焰溫度較高，但火焰燃燒不穩(wěn)定，測量重復性差，僅適用于不易氧化的元素如銅、銀、鈷的測定。因而，在測定時，不僅根據(jù)不同元素選用適當?shù)幕鹧骖愋?參考表6-3)，同時還應根據(jù)實驗條件選擇燃氣和助燃氣的最佳流量，確定最佳的火焰狀態(tài)。

表6-2 幾種常用火焰的組成和性質

火焰原子化法重現(xiàn)性好，易操作。其缺點是原子化效率低、試液的利用率低(僅有10％)、原子在光路中滯留時間短以及燃燒氣體的膨脹對基態(tài)原子的稀釋等因素使得火焰原子吸收的靈敏度相對較低，限制了其應用。

表6-3 分析元素和最佳火焰

2．石墨爐原子化器  石墨爐原子化器(graphitefurnace atomizer)的原理是將石墨管作為一個電阻，在通電時，溫度可達2000～3000℃，使待測元素原子化，故又稱為電熱原子化器。圖6-9為商品石墨爐原子化器結構示意圖，石墨管長28～50mm，內(nèi)徑約5mm，管上有一小孔，孔徑1～2mm，用以進液樣。為防止高溫下在大氣中被氧化燃燒生成碳化物，石墨管內(nèi)外都通入惰性保護氣體并置于有水冷卻的兩石墨錐之間，使石墨爐外面的溫度保持在60℃以下。石墨爐原子化需經(jīng)過干燥、灰化、原子化及凈化四步程序升溫。干燥的目的是在低溫(100℃左右)下蒸發(fā)掉樣品中所含溶劑；灰化的作用是在較高溫度下(350～1200℃)去掉樣品中低沸點的無機物及有機物，減少基體干擾；原子化的目的是將待測元素在原子化溫度下(1000～3000℃)，加熱數(shù)秒鐘，進行原子化，同時記錄吸收峰值；凈化則是使溫度高于原子化溫度100～200℃除去殘留物，消除記憶效應。

圖6-9 石墨爐原子化器示意圖

A． 石墨爐  B. 石墨管

與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有更多的優(yōu)點(見表6-4)：原子化在充有惰性保護氣體及強還原性石墨介質中進行，有利于難熔氧化物的分解，原子化效率高；取樣量少，固體樣品為0.1～10mg，液體樣品為1～100μl；基態(tài)原子在測定區(qū)有效停留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，靈敏度可增加10～200倍，絕對靈敏度可達10^-9～10^-14g；排除了化學火焰中常產(chǎn)生的被測組分與火焰組分間的相互作用，減少了化學干擾；有些樣品可不需前處理直接進行測定。但由于它取樣量少，樣品組成的不均勻性影響較大，使測定的重現(xiàn)性較差；有較強的背景吸收和基體效應；分析成本高；設備較復雜，操作亦不夠簡便。

表6-4  火焰原子化法和石墨爐原子化法的比較

3. 氫化物發(fā)生器  元素周期表中硼、碳、氮、氧、氟等主族中的多種元素可與氫形成正常氧化態(tài)的共價氫化物，在通常情況下為氣體或揮發(fā)性液體。測定時先將樣品置于氫化物發(fā)生器內(nèi)，樣品中待測元素在酸性介質中與強還原劑硼氫化鈉(鉀)反應，生成氣態(tài)氫化物。以測定砷為例：

AsCl₃ +4 KBH₄ + HCl + 8 H₂0 = AsH₃ ↑ + 4 KCl+ 4 HB0₂ + 13 H₂↑

所產(chǎn)生的氫化物由載氣(氮氣)，帶入石英吸收管中。在300～900℃溫度范圍內(nèi)，立即完全分解成基態(tài)原子，進行原子吸收光譜分析。目前主要用來測定砷、硒、銻、鉍、鍺、錫、鉛、鎘、銦及鉈等十一種元素。這種原子化法的靈敏度高(一般可達10^-10～10^-9g)；選擇性好；基體干擾和化學干擾較少。

除以上的原子化技術外，測定汞元素時常用冷原子吸收法。根據(jù)汞很容易從其化合物還原為金屬汞的性質，在還原器里加入樣品和氯化亞錫還原劑，發(fā)生以下氧化還原反應，產(chǎn)生汞蒸氣：Hg²⁺+ Sn²⁺= Hg +Sn⁴⁺。通入氮氣，將汞蒸氣帶出并經(jīng)干燥管進人石英吸收池，在室溫下測定吸光度。該方法適合于痕量汞的測定，靈敏度、準確度都較高,可檢出0.01g汞。冷原子吸收法測定汞的方法見圖6-10。

圖6-10 冷原子吸收法測定汞的示意圖

(三)分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)的作用是將待測元素的特征譜線與鄰近的譜線分開。其裝置包括狹縫、色散元件和準直鏡等。色散元件一般用光柵,它的刻線數(shù)約為600～2800條／mm。

(四)檢測系統(tǒng)

檢測系統(tǒng)的作用是將單色器透過的光信號轉變成電信號并進行放大，由讀數(shù)裝置顯示或由記錄儀記錄，以確定待測元素的含量。它由檢測器、放大器和讀數(shù)裝置三部分組成。

檢測器多為光電倍增管，它具有放大倍數(shù)高、信噪比高及線性關系好等特奌。工作波段一般為190～900nm。由檢測器輸出的電信號，經(jīng)放大器放大，對數(shù)轉換，然后輸入到指示儀表，以數(shù)字積分顯示。在現(xiàn)代化儀器中設有標尺擴展，背景自動校正，微機進行程序控制、數(shù)據(jù)處理和打印系統(tǒng)。

 二、原子吸收分光光度計

近年來原子吸收分光光度法發(fā)展很快，儀器的種類、型號繁多，一般可分為下列三種類型

(一)單道單光束原子吸收分光光度計

所謂單道是指儀器只有一個單色器和一個檢測器，只能同時測定一種元素（見圖6-11)。這種儀器光路系統(tǒng)結構簡單，性能較好；共振線在外光路損失少，單色器能獲得較大亮度，故有較高靈敏度；價格較低，便于推廣，能滿足日常分析工作的要求。但單光束最大的缺點是：不能消除光源波動所引起的基線漂移，對測定的精密度和準確度都有一定的影響。因此在測定過程中需經(jīng)常校正零點，以補償基線的不穩(wěn)。為了獲得較為穩(wěn)定的光輸出，空心陰極燈需預熱20～30min，使分析速度較慢。

圖 6-11單道單光束原子吸收光譜儀示意圖

D₂：氘燈； M₁：切光器； PM：光電倍增管； S₁：狹縫；

S₂：狹縫； G：光柵； L₁， L₂：透鏡

(二)單道雙光束原子吸收分光光度計

雙光束儀器在光學系統(tǒng)設計上對單光朿儀器進行了改進，以克服單光束儀器因光源波動而引起的基線漂移。圖6-12是其光學原理的示意圖。

圖6-12單道雙光束原子吸收光譜儀示意圖

雙光束型儀器利用旋轉切光器將光源發(fā)射的共振線分成強度相等的兩個光束，一束為樣品光束S，直接通過原子化器；另一束是參比光束R，不通過原子化器。兩光束在切光器2處相會，并交替進人單色器，得到了與切光器同步的一定頻率的S脈沖和R脈沖。檢測系統(tǒng)將接收到兩束脈沖信號進行同步檢波放大，并經(jīng)運算、轉換，最后由讀數(shù)裝置顯示出來。由于兩光束均由同一光源輻射，檢測系統(tǒng)輸出的信號是這兩束光的信號差，因此，光源的任何波動都由參比光束的作用而得到補償，給出一個穩(wěn)定的輸出信號，使儀器具有較高的信噪比，消除了基線漂移，檢出限和精密度都有所改善。

(三)雙道或多道原子吸收分光光度計

這類儀器具有兩個或兩個以上元素空心陰極燈，兩個或兩個以上單色器和檢測器,可測定兩種或兩種以上的元素，如圖6-13。但儀器結構較復雜，價格昂貴，推廣應用較困難。因而使用最普遍的是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計。

圖 6-13 多道原子吸收光譜儀光路圖

第四節(jié) 定量分析方法

目前原子吸收定量分析方法有標準曲線法、直接比較法和標準加入法。

   一、標準曲線法

根據(jù)試樣中待測元素的含量，配制合適的標準系列溶液，用空白溶液作參比，由低到高依次測量吸光度，繪制吸光度-濃度標準曲線，或建立標準曲線的直線回歸方程。在相同條件下測定樣品溶液的吸光度值，再從標準曲線上查出樣品溶液中待測元素的濃度，或根據(jù)線性回歸方程進行計算。

標準曲線的斜率會因儀器工作條件不完全重現(xiàn)而有所改變，為了保證測量的準確度，在測定前或測定完數(shù)份樣品后需用標準溶液對標淮曲線進行檢查和校正。

標準曲線法的優(yōu)點：簡便快速，適合于大批量組成簡單樣品的分析。對于基體組成復雜的樣品不適用。

 二、直接比較法

直接比較法是最常用的簡易方法之一，也稱為單標校正法。，適用于樣品數(shù)量少，濃度范圍低的情況。為了減少測量誤差，要求樣品溶液濃度Cx與標準溶液濃度Cs相近。直接比較法的計算公式如下：

  (6-10)

   三、標準加入法

當試樣組成復雜，基體干擾較大的情況下，可采用標準加入法來消除基體干擾。標準加入法又稱為標準增量法或直線外推法。具體操作如下:取同體積的試樣數(shù)份(至少四份)，除其中一份外，其余各份分別加入濃度為1C₀、2C₀、3C₀標準溶液（C₀為標準溶液濃度)，然后用溶劑稀釋至相同體積。分別測定它們的吸光度。以吸光度A對加入標準物的質量m作圖。可得一直線(如圖6-14)。

圖 6-14 標準加入法

若A-m曲線不通過原點，說明試樣中含有被測元素。將直線延長，其延長線與橫坐標軸相交。原點與交點間距離所相應的質量(m₀)即為所取樣品溶液中被測元素的含量。

標準加入法也可用單點加入法，即取兩份等體積試液，其中一份加入與試樣含量相近的被測元素標準溶液，稀釋至同體積后于相同條件下測定其吸光度A值。按下列計算式計算結果：

   （6-11)

式中Cx、C₁分別為試液中待測元素濃度及加入標準溶液的濃度；Ax、A₁分別代表試液吸光度及加標后試液的吸光度。

用標準加入法進行測定時，所加入標準溶液的量要適中，應與樣品中待測元素含量在同一數(shù)量級內(nèi)，且使測定濃度與相應的吸光度在線性范圍內(nèi)。另外，標準加入法只能消除基體干擾，不能消除化學干擾、電離干擾和背景吸收等，也不適用于測量靈敏度低的元素。

第五節(jié)  原子吸收分光光度法的干擾及其消除方法

    原子吸收分光光度法具有選擇性好、干擾少的特點，但某些情況下干擾問題仍不容忽視。因此，應當了解可能產(chǎn)生干擾的原因及消除或抑制方法。原子吸收法中干擾效應大致可分為：光譜干擾、電離干擾、化學干擾、物理干擾及背景吸收干擾。

一、光譜干擾

光譜干擾是指所選的單色器的光譜通帶內(nèi)，除了待到元素的分析線之外，還存在與其相鄰的其它譜線而引起的干擾，常見的有以下三種：

(一) 吸收線重疊

一些元素譜線與其它元素譜線重疊，相互干擾。例如用汞253.652nm譜線測定汞時，若試樣中存在鈷，會由于鈷253.639n吸收線干擾，使吸收增強，結果偏高。理論和實驗表明，波長差小于0.03nm時會產(chǎn)生嚴重干擾，目前只發(fā)現(xiàn)有八對元素譜線相互干擾，見表6-5�？闪磉x靈敏度較高而干擾少的分析線抑制干擾或采用“化學分離方法”除去干擾元素。

表6-5  譜線重疊實例 （nm)

(二)非吸收線未能被單色器分離

這是與光源發(fā)射有關的光譜干擾，空心陰極燈除發(fā)射很強的待測元素共振線外，往往還發(fā)射與其鄰近的非吸收線，當單色器不能將其分開時，它們一起被檢測器檢測，結果吸光度降低，工作曲線向濃度軸彎曲，使測定結果偏低，例如Cr空心陰極燈，在發(fā)射的357.9nm譜線附近還發(fā)射357.7nm譜線。這種情況主要出現(xiàn)在某些具有復雜光譜的元素如鐵、鈷、鎳等，它們本身就發(fā)射出單色器不能完全分開的幾條譜線，另外空心陰極燈中充入的惰性氣體也會產(chǎn)生相近的譜線。可用減小狹縫的方法來抑制光譜干擾。

 (三)再發(fā)射干擾

待測元素在原子化過程中，激發(fā)態(tài)原子返回基態(tài)時，發(fā)射出共振線進入檢測器，使吸光度降低。在制造儀器時，生產(chǎn)廠家采用光源與檢測器同步脈沖供電的方法，消除了干擾。

二、電離干擾

電離干擾是指待測元素在高溫原子化過程中，由于電離作用而使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少而產(chǎn)生的干擾。電離干擾的大小與待測元素的電離電位大小有關，堿金屬、堿土金屬的電離電位低，電離干擾效應最為明顯。為了抑制和消除電離干擾，可以加入過量的消電離劑(如鉀、鈉、銫等元素)。由于消電離劑在高溫原子化過程中電離作用很強，產(chǎn)生大量的自由電子，使待測元素的電離受到抑制，從而降低或消除了電離干擾。例如測鉀時常加入高濃度(10g／L)的鈉鹽或銫鹽作消電離劑。常用消電離劑有氯化銫、氯化鉀、氯化鈉等。

三、化學干擾

化學干擾是指待測元素在溶液或氣態(tài)中與干擾元素發(fā)生化學反應，生成了更穩(wěn)定的化合物，從而降低了待測元素的原子化效率，使測定結果偏低，造成負誤差，它是原子吸收分析中主要的干擾來源。例如硅、鋁、硼和鈦等元素在空氣-乙炔火焰中容易產(chǎn)生難揮發(fā)、難解離的氧化物；鈣、鎂易與硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋁等生成難揮發(fā)的化合物，如MgO·A1₂O₃、3CaO·5A1₂O₃、Ca₃(PO₄)₂及CaSO₄等。化學干擾是一種選擇性的干擾。

消除化學干擾的方法視情況而異。常用的有效方法是，加入釋放劑和保護劑。釋放劑可與干擾組分形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測元素從與干擾組分形成的化合物中釋放出來。例如磷酸鹽干擾鈣的測定，當加鑭或鍶鹽之后，鑭或鍶與磷酸根結合而將鈣釋放出來。保護劑的作用與被測元素形成穩(wěn)定化合物，阻止了被測元素與干擾元素之間的結合，而保護劑與待測元素形成的化合物在原子化條件下又易分解和原子化，例如EDTA可與Ca、Mg形成絡合物，從而抑制了磷酸根對Ca、Mg的干擾。

提高火焰溫度可以抑制某些化學干擾，例如在高溫氧化亞氮-乙炔火焰中，磷比鈣量高200倍，也不干擾鈣的測定，而在空氣-乙炔火焰中，干擾則很嚴重。另外常用化學分離方法使干擾元素與被測元素分離，其中溶劑萃取分離法在原子吸收光譜分析中應用最廣，因為本方法不僅能消除干擾，而且又能提高測定的選擇性和富集被測元素，提高靈敏度，但分離過程比較復雜。

四、物理干擾

物理干擾是指試樣在原子化過程中，由于試樣物理性質(如粘度、表面張力、蒸氣壓、相對密度及溫度等)的變化而使原子吸收的強度發(fā)生變化。例如，樣品的粘度與密度、進樣毛細管的直徑和長度、浸入試樣的深度等均影響樣液的提升速率；試液表面張力的變化，影響霧珠和氣溶膠粒子大小與分布以及霧化效率；大量基體物質在火焰中蒸發(fā)和解離時m.bhskgw.cn，消耗大量的熱能，而且在蒸發(fā)過程中，有可能包裹待測元素、延緩待測元素的蒸發(fā)，影響原子化的效率；另外高鹽含量可能造成燃燒器縫隙堵塞，改變其工作特性，也可視為物理因素干擾。

石墨爐原子吸收雖然不存在火焰原子化由物理因素造成的干擾，但進樣量的大小與試液在石墨爐內(nèi)位置的重現(xiàn)性是非常重要的。進樣量過大，會使部分待測原子蒸氣逸出石墨爐外。試液在石墨爐內(nèi)位置不重現(xiàn)，影響原子化效率。

物理干擾是非選擇性干擾，對溶液中各元素的影響基本相似。消除物理干擾最常用的方法是配制與待測溶液組成相似的標準溶液，盡可能保持試液與標準溶液物理性質一致，測定條件恒定等。另外采用標準加入法也是消除物理干擾的有效方法。

五、背景吸收

背景吸收是與原子化有關的光譜干擾，主要包括分子吸收、光散射及折射等。

分子吸收是原子化過程中生成的堿金屬和堿土金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物等的吸收和火焰氣體的吸收，是一種寬頻帶的吸收。例如NaCl、KCl等雙原子分子在波長小于300nm的紫外區(qū)有吸收帶；鈣在空氣-乙炔火焰中生成Ca(OH)₂，在548.0～560nm有一吸收帶；無機酸H₂SO₄和H₃PO₄在波長250nm以下時有很強的分子吸收。火焰氣體的吸收主要由于火焰中N₂、CO₂、CN、CH等分子或基團對光源輻射的吸收，如CH的帶光譜中，在387.2～410.0nm波段內(nèi)干擾Pb405.7nm吸收。

光散射及光折射是指原子化過程中形成的不揮發(fā)固體微粒，對光產(chǎn)生散射或折射，使光偏離光路，不被檢測器所檢測，造成高于真實值的假吸收，使測定結果偏高。

消除背景吸收干擾可采用以下幾種方法：①火焰氣體的分子吸收用零點扣除的辦法解決；②堿金屬鹽分子吸收，可通過高溫離解，以減少吸收；樣品處理時一般用HNO₃、HCl，而不用H₂SO₄、H₃PO₄。③利用空白溶液進行校正，配制與待測溶液基體相同的空白溶液，它將產(chǎn)生與待測溶液相同的背景吸收。從樣品溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度，就得到待測溶液的真實吸光度。④使用背景校正技術。

目前，用于商品儀器的背景校正技術主要有氘燈扣背景技術、塞曼效應扣背景技術和自吸扣背景技術。這些背景校正技術均采用兩個光束的測量差來完成，一束為樣品光束，測量樣品蒸氣中待測原子吸收及背景吸收；另一束為參比光束，測量背景吸收。兩束光所得的吸光度的差，即是經(jīng)背景校正后待測元素的原子吸收信號。

1．氘燈扣除背景技術  氘燈扣除背景為連續(xù)光源扣除背景法，利用兩個光源，分別進行兩次測量，如圖6-15所示。一個光源是待測元素的空心陰極燈，它發(fā)射的銳線光譜通過火焰時，既產(chǎn)生原子吸收，又有背景吸收，此時測量值為總吸收值。另一個光源為氘燈，它發(fā)射的連續(xù)光譜(波長190～350nm)通過火焰時，產(chǎn)生寬帶吸收，其中含有極小的原子吸收，由于測量中的原子吸收值比背景吸收值小得多(<1％)，可以忽略不計，故測量值可視為背景吸收。兩次測量值之差，為扣除背景吸收后的原子吸收值。

圖6-15 氘燈背景校正示意圖

  氘燈校正背景吸收技術是一種簡單、快速扣除背景方法，應用較廣，但有很大的局限性，氘燈和空心陰極燈是兩種放電性質不同的光源，為了使兩個光源的光束精確地通過原子化器中同一體積元，兩個光源的定位十分困難，若燈的調整不當，就不能準確地校正背景吸收；氘燈測量的是光譜通帶內(nèi)平均背景吸收，與待測元素分析線的真實背景吸收有差異；另外氘燈只適用于短波輻射(200～400nm)，燈的使用壽命短。

2．塞曼效應(zeemaneffect)扣除背景技術  如圖6-16所示，塞曼效應是將一強磁場作用于光源或原子化器，使其共振發(fā)射線或吸收線發(fā)生光譜分裂且被偏振化的現(xiàn)象。以交流塞曼為例，在交變磁場的作用下，譜線分裂為三個成分：π、σ⁺ 與σ^-，其中π成分偏振方向平行于磁場，σ⁺ 與σ^-成分偏振方向垂直于磁場，轉動旋轉偏振器，使成分交替通過原子蒸氣，π成分被原子與背景吸收，而σ⁺ 與σ^-被背景吸收，兩吸收之差便等于待測元素的原子凈吸收。將磁場加在空心陰極燈時稱為正向塞曼，加在原子化器時稱為反向塞曼。目前，大部分商品儀器是將塞曼效應加于原子化器。

圖 6-16塞曼效應背景校正示意圖

塞曼效應扣除背景使用一個光源，不需調整光束和平衡光源；在所有波長處都可以用正常的光強度；故在200～1000nm波段區(qū)扣除背景效果較為理想，但缺點是儀器裝置較復雜，價格昂貴。

3.自吸效應背景校正技術  空心陰極燈在強電流時，濺射出大量的金屬原子，在出口處吸收陰極激發(fā)態(tài)原子所發(fā)射的特征譜線，從而使空心陰極燈發(fā)射的譜線發(fā)生自吸，共振線發(fā)射強度變?nèi)�。嚴重的自吸可以得到明顯的自蝕線輪廓。根據(jù)這一原理，首先使空心陰極燈在弱脈沖電流下工作，測定待測原子與背景的吸收，再以短暫的強脈沖高電流通過空心陰極燈，使其產(chǎn)生自吸收并發(fā)射線輪廓變寬，此時測的為背景吸收，二者吸光度之差，即為分析元素的吸光度。

自吸效應背景校正技術校正能力高，可達3個吸光度值，能校正光譜干擾和結構背景。不足之處是高電流條件下所形成的共振譜線的自吸效應不可能達到100%，因此背景吸收值中包含了少量的待測元素的共振吸收，使測定靈敏度明顯降低。

第六節(jié)  實驗技術和應用示例

一、測量條件的選擇

原子吸收分光光度法的靈敏度和準確度，在很大程度上取決于測量條件的正確選擇。

(一)分析線

  通常選擇共振線作為分析線，因為共振線是最靈敏的吸收線。但是當被測元素的共振線受到其它譜線干擾或被測元素含量過高時，就不宜選擇共振線為分析線；另外Hg、As、Se等元素的共振線位于遠紫外區(qū)，火焰組分對光源輻射有明顯的吸收，這時也不宜選擇它們的共振線作為分析線。因此，最佳的分析線應根據(jù)具體情況由實驗來確定。最強的吸收線適宜于痕量元素的測定。

(二)狹縫寬度

狹縫寬度影響光譜通帶寬度和檢測器接受能量。狹縫寬度的選擇主要取決于儀器的色散能力、譜線寬度和干擾情況。較寬的狹縫有利于提高信噪比和降低檢出限。但狹縫過寬，入射輻射的頻率范圍變寬，單色器分辨率降低，使得鄰近分析線的其它輻射背景增強，從而使工作曲線彎曲。對于多譜線元素(如稀土元素等)或有連續(xù)背景時，宜選擇較窄的狹縫，以減少干擾。最佳的狹縫寬度應通過實驗確定。具體選擇方法是將試液噴入火焰中，調節(jié)狹縫寬度，測定在不同狹縫寬度時的吸光度，達到某一寬度時，吸光度趨于穩(wěn)定，進一步增寬狹縫，當其它譜線或非吸收線出現(xiàn)在光通帶內(nèi)時，吸光度會減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為最佳的狹縫寬度。

(三)空心陰極燈工作電流

空心陰極燈的輻射強度依賴于工作電流。燈電流過小，發(fā)射強度低，且放電不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，甚至引起自吸收，使靈敏度下降和工作曲線彎曲，燈壽命縮短。一般商品空心陰極燈均標有最大工作電流和使用電流范圍，通常以空心陰極燈上標明的最大工作電流的1／2～2／3作為工作電流。為了延長燈的壽命，通常在保證有足夠強度且穩(wěn)定的光輸出條件下，盡量選用較低的工作電流，最適宜的工作電流尚需要實驗確定。

(四)原子化條件的選擇

樣品的原子化是整個原子吸收光譜法的關鍵所在�；鹧嬖�子化條件的選擇包括：火焰類型和狀態(tài)、燃燒器高度和霧化器的調節(jié)。在火焰原子化法中，火焰的選擇與調節(jié)是提高火焰法原子化效率的關鍵。不同的火焰類型其基本特性，如溫度、氧化還原性、燃燒速度和對輻射的透射性等不同，因而，應根據(jù)所測定元素的電離電位高低、原子化難易和氧化還原性質來選擇火焰類型。例如乙炔火焰在200nm以下的短波區(qū)內(nèi)有明顯吸收，對于分析線小于200nm的元素如Se、As等不宜使用乙炔火焰，應采用氫火焰。對于易電離的堿金屬和堿土金屬易采用溫度稍低的火焰，如丙烷-空氣或氫氣-空氣火焰以防止電離干擾。對易形成難離解氧化物的元素如B、Be、Al、Zr、稀土等，則應采用高溫度火焰，最好使用富燃火焰�；鹧娴难趸�還原性明顯影響原子化效率和基態(tài)原子在火焰中空間分布，因此，調節(jié)燃氣和助燃氣的流量及燃燒器的高度，從而獲得最高的測定靈敏度。

在石墨爐原子化中，合理選擇干燥、灰化及原子化溫度和時間十分重要。目的是為了破壞和蒸發(fā)除去試樣基體，在保證被測元素沒有明顯損失的前提下，應將試樣加熱到盡可能高的溫度；原子化階段，應選擇達到最大吸收信號的最低溫度作為原子化溫度。各階段加熱時間依不同試樣而不同，需通過實驗來確定。

二、靈敏度和檢測限

(一)靈敏度

原子吸收分光光度法的靈敏度(sensitivity)，過去用能產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度的待測元素的濃度(mg/L)或質量(ng)來表示。根據(jù)1975年國際純粹化學和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，上述定義改稱為特征濃度和特征量。而靈敏度則定義為校正曲線A=f(c)或A=f(m)的斜率S。或,它表示被測元素濃度或含量改變一個單位時吸光度的變化量。以濃度單位表示靈敏度為相對靈敏度，以質量單位表示的靈敏度為絕對靈敏度，在火焰原子吸收法中是溶液進樣，采用相對靈敏度方便，而在石墨爐原子吸收法中，吸光度取決于進入石墨管被測元素的絕對量，以采用絕對靈敏度方便。

影響靈敏度的因素較多，它不僅取決于待測元素的性質，還與實驗操作條件的選擇、儀器的性能(包括單色器的分辨率，光源的特性，檢測器的靈敏度和儀器的噪聲等)密切相關。在定義特征濃度(或特征量)和靈敏度時，沒有考慮測定時儀器的噪聲，而一個有用信號實際能否被檢出來，直接同噪聲的大小有密切關系，因此特征濃度(或特征量)和靈敏度不能用來衡量一個元素能否被檢出的最小量。因此用檢出限來表征一個元素能被檢出的最小量。

(二)檢測限

檢測限(1imit ofdetection)是指能以適當?shù)闹眯哦葯z出被測元素的最小濃度(相對檢出極限)或最小量(絕對檢出極限)。其值定義為能產(chǎn)生三倍噪聲時的進樣濃度或進樣量。由下式計算：

 (6-12)

(6-13)

式中C_L為最小檢出濃度；m_L為最小檢出量。 S_b是對基體與樣品相似的空白溶液在與樣品相同條件下測量多次(一般20次)所得吸光度測定值的標準偏差；S是校準曲線A =f(c)或A = f(m)的斜率；K是根據(jù)所需置信度選定的置信因子，一般取K=3；當測量誤差為正態(tài)分布時，理論置信水平為99.6％，而在低濃度區(qū)域內(nèi)，有限次數(shù)測量誤差并非正態(tài)分布，所以實際的置信水平僅有90％。

檢出限考慮了測量時噪聲，明確地指出了檢出限值的可信程度。因此檢出限比靈敏度有更明確的意義。這一數(shù)值不僅表示各元素的測定特性，也表示儀器噪聲大小。由此可見，降低噪聲，提高測定的精密度是改善檢出限的有效途徑。

三、應用實例

原子吸收分光光度法具有測定靈敏度高、檢測限低、干擾少、操作簡單快速等優(yōu)點，已廣泛應用于地質、冶金、化工、環(huán)保、衛(wèi)生檢驗、食品分析、臨床檢驗及藥物分析等領域中。原子吸收光譜法被列為金屬元素測定的首選方法和國家標準方法。下面介紹一些應用實例。

(一)發(fā)鋅的火焰原子化法測定

取枕部距發(fā)根1cm的發(fā)樣1g，用洗滌劑水溶液浸泡半小時后，先用自來水洗凈后，用蒸餾水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，抽濾后烘干，存于潔凈的密閉容器中備用。精確稱取處理好的發(fā)樣20mg放入石英消化管中，加入HCl0₄：HNO₃=1：5的混酸1ml，濕法消化至白色殘渣，然后用0.5%HNO₃定容至10ml。在213.9nm下，直接噴入空氣乙炔火焰中進行測定。相同條件下測定標準系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。

   (二)水中鉛、鋅和鎘的測定

1．樣品的處理  水樣的處理分三種情況：①沒有懸浮物地下水和清潔的地面水，可不經(jīng)處理，直接進行測定。②較渾濁的地面水及污染較輕的廢水，用濃硝酸消化后測定。③污染嚴重的廢水用硝酸與高氯酸的混合酸消化消化后測定。

2．測定方法  根據(jù)樣品中重金屬元素含量的不同，分兩種情況進行測定：①高含量的樣品，可將已處理好的試液直接用火焰原子化法測定。②低含量(痕量)樣品，先用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(ammoniumpyrrolidine dithiocarbamate，APDC)或碘化鉀(KI)螯合或配合試樣中的金屬離子，然后在檸檬酸介質中(pH2.5～5.0)用甲基異丁基酮(methylisobutylketone，MIBK)萃取，再用火焰原子吸收光譜法測定，相同條件下測定標準系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。N0₂^-對測定有嚴重干擾，可加尿素消除干擾。測定條件及靈敏度可參考表6-6。

表 6-6 鉛、鋅、鎘的測量條件及靈敏度

(三)石墨爐原子化法測定血清中鉛、鎘

取血樣0．2ml注入1．5ml帶塞聚乙烯錐形管中，加入0．8mol／LHN0₃0．6ml，靜置片刻，離心分離，吸出上清液，用0.5％HN0₃稀釋10倍，進樣20 ul，按表6-7工作條件測定上清液中鉛和鎘的吸光度，相同條件下測定標準系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。  

表 6-7 測量鉛、鎘的儀器工作條件

(四)氫化物發(fā)生原子化法測定血清中硒

  1．樣品處理  將0.2 ml血清置于帶回流蓋的石英消化管中，加入HClO₄+HNO₃(1+5) 混合液0.5 ml，置于電爐上，用調壓變壓器控制溫度，徐徐升溫消化5～6 h，至溶液澄清，冷卻后用3 mol/L HCl稀釋至4 ml，沸水浴加熱20 min。冷卻至室溫后備用。 

2．測定方法  將0.6%NaOH（g/v)+ NaBH₄溶液，7 mol／L HCI及上述處理好的樣品分別加入氫化物發(fā)生器，產(chǎn)生氫化物，由氮氣帶人石英吸收池，點燃空氣-乙炔火焰，在196.00 nm下，氘燈校正背景，測定樣品吸光度。相同條件下測定標準系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。