醫(yī)用化學(xué)-授課教案:第十五章 醛、酮、醌

授課題目

第十五章 醛、酮、醌

授課形式

理論課

授課時(shí)間

授課學(xué)時(shí)

2

教學(xué)目的

與 要 求

掌握醛、酮的化學(xué)性質(zhì)。

熟悉醛、酮的分類和命名；硫醇的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。

了解醛酮的物理性質(zhì)；重要代表物。

基本內(nèi)容

一、醛和酮

醛和酮的構(gòu)造和分類；醛和酮命名；醛和酮的物理性質(zhì)；醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn))；重要的醛和酮

二、醌

醌的構(gòu)造和命名；醌的化學(xué)性質(zhì)；重要的醌類化合物

重 點(diǎn)

難 點(diǎn)

重點(diǎn)：醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

難點(diǎn)：親核加成反應(yīng)歷程；羥醛縮合反應(yīng)。

主要教學(xué)

媒 體

多媒體投影

主 要 外

語 詞 匯

Aldehyde；ketone；quinone；carbonyl group；nucleophilic addition；aldol condensation；

有關(guān)本內(nèi)容的新進(jìn)展

氧化反應(yīng)在臨床的應(yīng)用。

主要參考資料或相關(guān)網(wǎng)站

《醫(yī)用化學(xué)》游文瑋主編  化學(xué)工業(yè)出版社；《有機(jī)化學(xué)》 張生勇主編  科學(xué)出版社

《醫(yī)用化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)及習(xí)題解答》孫曉莉主編   第四軍醫(yī)大學(xué)出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

審查意見

課后體會

教 學(xué) 內(nèi) 容

時(shí)間分配和媒體選擇

醛(aldehyde)、酮(ketone)和醌(quinone)的分子構(gòu)造中都含有相同的官能團(tuán)—羰基(carbonyl group) (),因而統(tǒng)稱為羰基化合物。

第一節(jié)　醛 和 酮

一、醛和酮的構(gòu)造和分類

羰基與一個(gè)氫原子和一個(gè)烴基相連的化合物叫醛(甲醛例外，它的羰基與兩個(gè)氫原子相連)，醛的是官能團(tuán)為醛基，可簡寫為-CHO，它位于碳鏈的一端。

羰基與兩個(gè)烴基相連的化合物叫做酮，酮的官能團(tuán)為酮基，位于碳鏈中間。

_{分析羰基的結(jié)構(gòu), 羰基化合物是極性化合物，具有較大的偶極距(2.3～2.8D)。π鍵的存在,使羰基具有不飽和性,可起加成反應(yīng).另外羰基的吸電子效應(yīng),使相鄰的羰上的氫具有活潑性,產(chǎn)生一系列相應(yīng)的反應(yīng).后敘.}

醛和酮可以按照它們的分子中含有的醛基或酮基的數(shù)目，分為一元及多元醛或酮；

以烴基的類型分類，則有脂肪、脂環(huán)及芳香醛、酮之分；

根據(jù)分子中是否含有碳碳重鍵，分為飽和及不飽和醛、酮。

根據(jù)酮分子中的兩個(gè)烴基是否相同，分為簡單酮（RCOR)和混合酮（RCOR＇)。

碳原m.bhskgw.cn/wsj/子數(shù)相同的鏈狀飽和一元醛及飽和一元酮是同分異構(gòu)體。

二、醛和酮的命名

(一)  普通命名法

簡單的脂肪醛按分子中碳原子的數(shù)目，稱為某醛。

_{甲醛 乙醛    丁醛}

簡單的酮可按羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。

甲乙酮     二乙酮

(二) 系統(tǒng)命名法

3-甲基丁醛   2，3-二甲基戊醛

(β-甲基丁醛)   (α，β-二甲基戊醛)

2-戊酮     4-甲基-3-己酮  

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時(shí)間分配和媒體選擇

命名不飽和醛、酮則需標(biāo)示出不飽和鍵和羰基的位置。

3-丁烯醛

多元醛、酮命名時(shí)，同樣選擇包括羰基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，編號時(shí)使羰基位置數(shù)字最小，同時(shí)加上用漢字表示的羰基數(shù)目。

丁二醛    2,4 - 戊二酮

芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮為母體，芳基烴基作為取代基。

^{2-苯基丙醛 苯乙酮    二苯甲酮}

三、醛和酮的物理性質(zhì)

在常溫下，除甲醛是氣體外，12個(gè)碳原子以下的脂肪醛、酮都是液體，高級的脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。

由于醛或酮分子之間不能形成氫鍵，沒有締合現(xiàn)象，故它們的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇低。但由于羰基的極性，增加了分子間的引力，因此沸點(diǎn)較相應(yīng)的烷烴高。

醛及酮羰基上的氧可以與水分子中的氫形成氫鍵，因而低級的醛、酮(如甲醛、乙醛、丙酮等)易溶于水，但隨著分子中碳原子數(shù)目的增加，它們的溶解度則迅速減少。

四、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

   （1)^{能發(fā)生親核加成反應(yīng)。}

（2)^{能加氫或還原。}

（3)α-H的活潑性   在羰基的影響下，α-H具有酸性。它們在堿（B^-)或酸的作用下生成烯醇鹽或烯醇，進(jìn)一步發(fā)生其它反應(yīng)。

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（4)醛基氫的反應(yīng)   醛基的氫可被弱氧化劑所氧化，也能發(fā)生歧化反應(yīng)。

(一)  羰基的加成

醛和酮的羰基中含有π鍵，所以醛和酮都容易發(fā)生加成反應(yīng)。由于羰基中的帶負(fù)電荷的氧比帶正電荷的碳較為穩(wěn)定，所以，當(dāng)羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，首先是試劑中帶負(fù)電荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧帶負(fù)電荷的中間體，然后試劑中帶正電荷的部分加到帶負(fù)電荷的氧上。這種由親核試劑(能提供電子對的試劑)進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)叫做親核加成反應(yīng)(nucleophilic addition)。

醛和酮可以與氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、氨的衍生物(如羥胺、肼)等試劑起加成反應(yīng)。

1.  加氫氰酸

醛及脂肪族甲基酮與氫氰酸加成，生成α-羥基腈。

α-羥基腈

如果在醛、酮與氫氰酸反應(yīng)中加入少量的堿時(shí)，則反應(yīng)速率就明顯加快；如果加入酸，則抑制反應(yīng)的進(jìn)行。

堿能加速羰基與氫氰酸加成反應(yīng)表明，首先向羰基進(jìn)攻的是CN ^-。這也是親核加成反應(yīng)歷程的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

對于同一種親核試劑，親核加成的難易取決于羰基碳原子所帶正電荷的強(qiáng)弱及位阻效應(yīng)的大小。

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醛、酮親核加成反應(yīng)的活潑性順序排列如下：

2.  加亞硫酸氫鈉

醛、脂肪族甲基酮及低級環(huán)酮（成環(huán)的碳原子在8個(gè)以下)都能與過量的亞硫酸氫鈉飽和溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的亞硫酸氫鹽加和物。

  醛亞硫酸氫鈉加和物

  酮亞硫酸氫鈉加和物

上述反應(yīng)是可逆的。為使反應(yīng)完全，常加入過量的飽和亞硫酸氫鈉溶液，促使反應(yīng)向右移動。由于這些加成物能被稀酸或稀堿分解為原來的醛或甲基酮。故常用這個(gè)反應(yīng)來分離、精制醛或甲基酮。其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮)由于受位阻效應(yīng)的影響難以進(jìn)行這種加成反應(yīng)。

3. 加醇

醛與醇在干燥HCl的催化下，發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。

縮醛對氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定，在堿性溶液中也相當(dāng)穩(wěn)定，但在酸性溶液中則可以水解生成原來的醛和醇，在有機(jī)合成中，利用縮醛的生成來保護(hù)醛基。

4.與氨的衍生物的反應(yīng)

醛、酮與氨的衍生物如：羥胺(NH₂OH)、肼(NH₂NH₂)、苯肼(C₆H₅NHNH₂)、2，4-二硝基苯肼等試劑作用，生成含結(jié)構(gòu)的化合物；反應(yīng)產(chǎn)物分別是肟、腙、苯腙及2,4-二硝基苯腙。

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   這些反應(yīng)首先是N-H鍵斷裂和羰基加成，然后再脫去一分子水生成產(chǎn)物。

這些反應(yīng)產(chǎn)物肟、腙大都具有一定熔點(diǎn)的晶體，也可用來鑒別醛、酮。因此，把這些氨的衍生物也稱為羰基試劑（即檢驗(yàn)羰基的試劑)。

肟、腙等在稀酸的作用下，可水解為原來的醛、酮，故可利用該反應(yīng)來分離和精制醛、酮。

（二)α碳原子上氫的反應(yīng)

1.鹵化及鹵仿反應(yīng)

醛或酮的α氫原子易被鹵素取代，生成α-鹵代醛或酮。例如：

鹵代醛或鹵代酮都具有特殊的刺激性氣味。三氯乙醛的水合物CCl₃CH(OH)₂又稱水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催淚作用；ω-溴苯乙酮的催淚作用更強(qiáng)，可用作催淚瓦斯。

2.羥醛縮合(aldol condensation)

含有α氫原子的醛在稀堿的作用下，一分子醛的α氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上生成既含有羥基又含有醛基的β-羥基醛（醇醛)，這個(gè)反應(yīng)稱為羥醛縮合或醇醛縮合。舉例。

在堿或酸性溶液中加熱時(shí)，含α-H的β-羥基醛易脫水生成具有穩(wěn)定共軛體系的α、β-不飽和醛（酮)。

含α-H的酮也可以發(fā)生類似的反應(yīng)，生成β-羥基酮，脫水后生成α、β-不飽和酮。

(二)   還原反應(yīng)

   醛或酮經(jīng)催化氫化可分別被還原為伯醇或仲醇。舉例。

醛、酮與氫化鋁鋰(LiAlH₄)、硼氫化鈉(NaBH₄)或異丙醇鋁 作用，也都還原生成相應(yīng)的醇。這些還原劑具有較高的選擇性，只能還原羰基，不影響分子中或-C≡C-等其它可被催化氫化的基團(tuán)。

    巴豆醛   巴豆醇

(四)醛的特殊反應(yīng)

醛的羰基碳原子上連有氫原子，因此容易被氧化，不僅強(qiáng)氧化劑，即使弱氧化劑也可以使它氧化。醛氧化時(shí)生成同碳數(shù)的羧酸。酮則不易被氧化。

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一些弱氧化劑只能使醛氧化而不能使酮氧化，說明醛具有還原性而酮一般沒有還原性。因此，可以利用弱氧化劑來區(qū)別醛和酮。常用的弱氧化劑有土倫(Tollens)試劑、費(fèi)林(Fehling)試劑和本尼迪特(Benedict)試劑。

1.與土倫試劑反應(yīng)

土倫試劑是由硝酸銀堿溶液與氨水制得的銀氨配合物的無色溶液。它與醛共熱時(shí)，醛被氧化成羧酸，試劑中的一價(jià)銀離子被還原成金屬銀析出。

2.與費(fèi)林試劑反應(yīng)

費(fèi)林試劑包括甲、乙兩種溶液，甲液是硫酸銅溶液，乙液是酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉溶液。使用時(shí)，取等體積的甲、乙兩液混合，開始有氫氧化銅沉淀產(chǎn)生，搖勻后氫氧化銅即與酒石酸鉀鈉形成深藍(lán)色的可溶性配合物。

費(fèi)林試劑能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。費(fèi)林試劑與脂肪醛共熱時(shí)，醛被氧化成羧酸，而二價(jià)銅離子則被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

本尼迪特試劑也能把醛氧化成羧酸，它是由硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成的溶液。

五、重要的醛和酮

(一)甲醛

甲醛又叫蟻醛，是具有強(qiáng)烈刺激臭味的無色氣體，沸點(diǎn)-21^oC，易溶于水。其0.4(40%)水溶液叫福爾馬林(formalin)，可作為消毒劑和防腐劑。

(二)戊二醛

戊二醛是無色油狀液體，味苦，有微弱的甲醛氣味。沸點(diǎn)187～189^oC，溶于水和乙醇。在4^oC時(shí)穩(wěn)定。戊二醛的微堿性水溶液有良好的殺菌作用，比甲醛強(qiáng)2～10倍，但價(jià)格較貴。pH 7.5～8.5的溶液可保存14天，pH>9時(shí)迅速聚合。。

(三) 丙酮

丙酮(acetone)是最簡單的酮。它是無色具特殊香味的液體，沸點(diǎn)56.5^oC，極易溶于水，幾乎能與一切有機(jī)溶劑混溶，也能溶解油脂、蠟、樹脂及某些塑料等，故廣泛用作溶劑。丙酮易燃燒，使用時(shí)應(yīng)注意。

  糖尿病患者由于新陳代謝紊亂，體內(nèi)有過量的丙酮生成，可由尿排出或隨呼吸呼出。

(四)樟腦

樟腦是一種脂環(huán)酮。學(xué)名為2-莰酮。

樟腦是無色半透明晶體，具有穿透性的特異芳香，味略苦而辛，有清涼感，熔點(diǎn)176～l77^oC，易升華，在常溫下即可以慢慢揮發(fā)。

第二節(jié) 醌

一、醌的構(gòu)造和命名

醌（quinone)是對含有環(huán)己二烯二酮構(gòu)造的一類化合物的總稱。

對苯醌（1,4-萘醌)； 鄰苯醌（1,2-苯醌)； α-萘醌 （1,4-苯醌 ) ； 9,10-蒽醌

二、醌的化學(xué)性質(zhì)

從醌的構(gòu)造來看，其分子中既有羰基，又有碳碳雙鍵，因此，可以發(fā)生羰基加藥品數(shù)據(jù)成，碳碳雙鍵加成。

三、重要的醌類化合物

(一)對苯醌

(二)α-萘醌和維生素K

   α-萘醌又叫1,4-萘醌，是黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)125^oC，可升華。

小結(jié)：重點(diǎn)醛酮的化學(xué)性質(zhì)（親核加成；α活潑氫的反應(yīng))；難點(diǎn)α活潑氫的反應(yīng)。

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