醫(yī)用化學-電子教材:第十二章 環(huán) 烴

二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

環(huán)烷烴中的碳原子也是sp³雜化狀態(tài)，它們的雜化軌道之間的夾角應(yīng)為109°28′。但環(huán)丙烷的碳原子在一個平面上，C－C間的sp³雜化軌道沒有在兩原子核連線的方向上重疊，也就是沒有達到最大程度的重疊，分子中C－C－C鍵角為105.5°，如圖12-1所示。所以，分子內(nèi)存在一種達到最大重疊的傾向，這種傾向就叫做“張力”。因此內(nèi)能較高，環(huán)不穩(wěn)定。

環(huán)丁烷的情況與環(huán)丙烷相似，分子中也存在著張力，但比環(huán)丙烷要穩(wěn)定得多。

C₄及C₄以上的環(huán)烷烴環(huán)上的碳原子并不都在同一平面上,C－C－C鍵角為109°28′左右。

圖12-1  環(huán)丙烷中sp³雜化軌道重疊示意圖

例如，環(huán)戊烷中組成環(huán)的五個碳中只有四個碳原子是處在同一個平面上，另一個碳是在平面外。這樣的結(jié)構(gòu)是在不斷地翻動著，處于平面外的碳是沿著環(huán)迅速地變換。因而環(huán)戊烷是一個有一只角向上的近平面結(jié)構(gòu)。

環(huán)己烷有四個碳原子在一個平面上，其它兩個碳一個在此平面的上方，另一個在這個平面的下方（椅型)；或者兩個都在此平面的上方（船型)。

（一)環(huán)己烷的構(gòu)象

環(huán)己烷的六個成環(huán)碳原子不共平面，C－C－C鍵角保持正常鍵角109°28′。通過鍵的扭動可以得到椅型和船型兩種不同的排列方式。

從環(huán)己烷的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以清楚地看出，椅型環(huán)己烷中所有相鄰兩個碳原子的碳氫鍵都處于相當于正丁烷鄰位交叉式，非鍵合的C-1和C-3的碳原子上的氫原子相距0.250nm，屬于正常的原子間距。而船型環(huán)己烷的構(gòu)象中，有兩對碳原子（C-2與C-3；C-5與C-6)的鍵相互處于重疊式，同時又由于船頭及船尾（即C-1與C-4)的兩個碳氫鍵是向內(nèi)伸展的，相距較近，約0.183nm，比正常的非鍵合原子的間距小，斥力較大，能量較高。實驗證明，船型比椅型的能量高29.7kJ·mol^-1左右。在常溫下，環(huán)己烷是兩

種構(gòu)象的平衡混合物，其中主要以椅型環(huán)己烷存在，船型只約占0.1%。

圖12-2  環(huán)己烷的構(gòu)象

在椅型環(huán)己烷中，六個碳原子在空間分布于兩個平面上，C-1，C-3，C-5在同一平面上，C-2，C-4，C-6在另一平面上。這樣，環(huán)己烷中的12個碳氫鍵可以分為兩種類型，其中6個是垂直于平面而與對稱軸平行的，叫直立鍵或a鍵，三個向上，三個向下，交替排列。另外的6個則向外斜伸，稱為平伏鍵，或e鍵，有三個向上斜伸，另三個向下斜伸，分別與兩個平面成19°角。每個碳原子上有一個直立鍵和一個平伏鍵，分別向上、下交替排列（如圖12-3)。

圖12-3  椅型構(gòu)象的直立鍵及平伏鍵

在室溫下，環(huán)己烷的一種椅型構(gòu)象可以通過C－C鍵的扭動很快地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N椅型構(gòu)象。這時原來的a鍵就變成了e鍵，原來的e鍵都變成了a鍵，但對應(yīng)于平面的上下關(guān)系不變（圖12-4)。

圖12-4  兩種椅型構(gòu)象的轉(zhuǎn)變

對環(huán)己烷來說，這兩種構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但環(huán)上有取代基時情況就不同了。

一元取代的環(huán)己烷，其取代基可以連在a鍵，也可以連在e鍵，形成兩種不同的構(gòu)象。一般以e鍵取代的構(gòu)象能量較低，比較穩(wěn)定。這是因為e鍵上的取代基與環(huán)上同側(cè)的兩個a鍵上的氫原子距離較遠，斥力較小，較為穩(wěn)定。例如，甲基環(huán)己烷在室溫時，當取代基在a鍵上時，則與環(huán)上同側(cè)的兩個a鍵上的氫的距離較近，斥力較大，故不穩(wěn)定。甲基以e鍵連結(jié)的分子約占95%，而以a鍵連結(jié)的分子僅占5％，且存在如下的動態(tài)平衡：

取代基越大時，這種以e鍵取代的構(gòu)象為主的趨勢也越大。

二元取代的環(huán)己烷可以有1,2-，1,3-和1,4-三種位置異構(gòu)體。在每一種異構(gòu)體中，又有順式與反式異構(gòu)體。以1,2-二甲基環(huán)己烷為例，它有順式和反式兩種異構(gòu)體，順式異構(gòu)體中兩個甲基位于環(huán)平面的同側(cè)，其相應(yīng)的構(gòu)象為：

反式異構(gòu)體中，兩個甲基位于環(huán)的異側(cè)，兩個甲基可以都連在兩個e鍵上(ee型)，或

都連于兩個a鍵上(aa型)。顯然ee鍵型比較穩(wěn)定。所以，反式1,2-二甲基環(huán)己烷主要以ee型的構(gòu)象存在。

  當兩個取代基不相同時，如順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷，則以叔丁基在e鍵，甲基在a鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。

所以環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定性有如下規(guī)律：

①  椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定。

② 環(huán)己烷的一元取代物中，以e鍵取代物最穩(wěn)定；在多元取代物中，以e取代多的構(gòu)象較穩(wěn)定。

③ 環(huán)上有不同取代基時，大的取代基結(jié)合在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。

（二)環(huán)烷烴的順反異構(gòu)

在環(huán)烷烴中，由于環(huán)的存在，限制了C-C σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)，因而當兩個成環(huán)碳原子上連有取代基時，就會產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。例如： 

三、脂環(huán)烴的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

脂環(huán)烴的物理性質(zhì)與鏈烴相似。環(huán)丙烷和環(huán)丁烷在常溫下是氣體，環(huán)戊烷是液體，高級環(huán)烷烴是固體，如環(huán)三十烷的熔點為56℃。環(huán)烷烴的熔點、沸點和相對密度都比含同數(shù)碳原子的烷烴為高。

表12-1   一些環(huán)烷烴及烷烴的物理常數(shù)比較

化合物	熔點／℃	沸點 / ℃	相對密度(d420)
環(huán)丙烷	-127.6	-32.9	0.720(-79℃)
丙烷	-187.69	-12.07	0.5005(7℃)
環(huán)丁烷	-90	12.5	0.703(0℃)
丁烷	-138.45	-0.5	0.5788
環(huán)戊烷	-93.9	49.3	0.7457
戊烷	-129.72	36.07	0.6262
環(huán)己烷	6.6	80.7	0.7786
己烷	-95	68.95	0.6603

（二)化學性質(zhì)

從飽和鍵、不飽和鍵等化學鍵的角度來分析，環(huán)烷烴與烷烴相似，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；環(huán)烯烴和環(huán)炔烴分別與烯烴和炔烴相似。但是，由于脂環(huán)烴具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是小環(huán)烴出現(xiàn)一些特殊的化學性質(zhì)。主要表現(xiàn)在環(huán)的穩(wěn)定性上，小環(huán)（3~4個碳)較不穩(wěn)定，大環(huán)則較穩(wěn)定，五元和六元環(huán)最穩(wěn)定。

1.氫化反應(yīng)

環(huán)烷烴可進行催化氫化反應(yīng)，氫化時環(huán)被打開，兩端碳原子與氫原子結(jié)合而生成鏈狀的烷烴。在氫化過程中，由于環(huán)烷烴環(huán)的大小不同, 反應(yīng)的難易程度也不一樣。例如,在催化劑Ni的作用下,環(huán)丙烷在80℃時即可氫化生成丙烷；環(huán)丁烷在120℃時生成丁烷；而環(huán)戊烷則在300℃時才能生成戊烷。

2.鹵代反應(yīng)

環(huán)丙烷在常溫下、環(huán)丁烷在加熱時分別與氯或溴發(fā)生加成反應(yīng)，開環(huán)得1,3-或1,4-二鹵代烷。

環(huán)戊烷及更高級的環(huán)烷烴與鹵素不發(fā)生加成反應(yīng)，但能進行自由基取代反應(yīng)。例如：

3.加氫鹵酸

環(huán)丙烷在常溫時與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)得鹵丙烷。環(huán)上有烷基取代的環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成符合馬氏規(guī)則。碳環(huán)打開，氫原子加在連氫較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫較少的碳原子上。

常溫時，環(huán)丁烷、環(huán)戊烷及更高級的環(huán)烷烴與鹵化氫不起反應(yīng)。以強氧化劑在加熱條件下與環(huán)烷烴作用時，則環(huán)斷裂，生成二元羧酸。例如：

四、萜類化合物

在脂環(huán)烴中，兩個或幾個環(huán)共用一個或幾個碳原子的叫做多環(huán)脂烴，如蒎烷。在多環(huán)脂烴中，最重要的一類化合物是萜類化合物。

萜類（terpenes)是一類天然的烴類化合物。它們的分子中都含有異戊二烯的基本單元。其通式為(C₅H₈)_n。

凡是由異戊二烯衍生的化合物其分子式符合(C₅H₈)_n通式的，均稱萜類化合物（terpenoids)或異戊二烯類化合物（isoprenoids)。萜類化合物，可根據(jù)分子中n = 1,2,3,4……相應(yīng)地稱為半萜，單萜，倍半萜，二萜等，見表12-2。

在萜類化合物中，單萜類化合物多具有生理活性，常是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。單萜類化合物通式C₁₀H₁₆，其基本骨架就有30余種，化合物也較多。限于篇幅，我們只介紹幾個重要的二環(huán)單萜類化合物。常見的二環(huán)單萜有四種，它們分子中都含有兩個環(huán)，在結(jié)構(gòu)上可以看成是由萜烷（1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷)的分子中除去兩個氫原子后連接而成的。

表12-2   萜類化合物的分類及分布

碳原子數(shù)	名  稱	通式(C5H8)	存  在
5	半萜	n=1	植物葉
10	單萜	n=2	揮發(fā)油
15	倍半萜	n=3	揮發(fā)油
20	二萜	n=4	樹脂、苦味質(zhì)、植物醇
25	二倍半萜	n=5	海棉、植物病菌、昆蟲代謝物

上述物質(zhì)是一些植物揮發(fā)油中許多組分的基本骨架。例如，薄荷烯、α-松油烯、側(cè)柏醇、α-松油二環(huán)烯、龍腦（冰片)、樟腦等。它們是醫(yī)學上重要化合物的母體。

第二節(jié)  芳香烴

 

芳香烴簡稱芳烴。它是芳香族化合物的母體。芳香族化合物包括具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)（苯型)或不具苯環(huán)結(jié)構(gòu)（非苯型)但有芳香性的一類化合物。苯是最簡單的苯型芳香烴。按照它們的結(jié)構(gòu)中所含苯環(huán)數(shù)目和連接方式，苯型芳香烴又可分為兩類。

單環(huán)芳香烴

這類芳香烴分子中只含有一個苯環(huán)，如苯、甲苯、二甲苯等。

多環(huán)芳香烴

分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)，根據(jù)苯環(huán)的連接方式不同，又可分為三類；

① 多苯代脂烴  這類芳香烴可看作是脂肪烴中兩個或兩個以上氫原子被苯基取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

② 聯(lián)苯和聯(lián)多苯  分子中兩個或兩個以上的苯環(huán)直接相連，如聯(lián)苯、聯(lián)多苯等。

③ 稠環(huán)芳香烴  苯環(huán)通過共用相鄰的碳原子相互稠合而成的芳香烴稱為稠環(huán)芳香烴。如萘、蒽、菲等。

苯型芳香烴為合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是醫(yī)藥、染料、以及國防工業(yè)的重要物質(zhì)。過去苯型芳香烴主要來自煤焦油，分餾煤焦油可得苯、甲苯、萘、蒽及其它芳香族化合物�，F(xiàn)在逐步采用石油芳構(gòu)化，可獲得大量的芳香烴。因此，

石油已成為芳香烴的主要來源。

一、苯的結(jié)構(gòu)

（一)苯的構(gòu)造式

根據(jù)元素分析和相對分子質(zhì)量的測定，證明苯的分子式為C₆H₆。由苯的分子式可見，碳氫之比和乙炔相同，都是1:1，它應(yīng)具有不飽和性，但是事實并非如此。苯極為穩(wěn)定，不易氧化，難起加成反應(yīng)，但在催化劑的作用下，易發(fā)生取代反應(yīng)。由此證明，苯的性質(zhì)與不飽和烴大有區(qū)別。苯的這種性質(zhì)來自苯的特殊結(jié)構(gòu)。

1865年凱庫勒（Kekulé)首先提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即六個碳原子彼此連結(jié)成環(huán)，每個碳原子上都連著一個氫原子。為了滿足碳的四價，凱庫勒提出如下的構(gòu)造式：

凱庫勒的這種環(huán)狀構(gòu)造式在一定程度上反映了客觀事實，如苯在一定條件下，催化加氫生成環(huán)己烷，這說明了苯分子的六個碳原子結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；但不能解釋苯分子中含有三個雙鍵，為什么不出現(xiàn)與烯烴相類似的加成反應(yīng)。另外，苯的鄰位二元取代物只有一種，而凱庫勒的構(gòu)造式卻能有兩種。

為了解釋這種情況，凱庫勒認為苯分子中的雙鍵不是固定的，它們可以來回轉(zhuǎn)變。

多年來，人們對于苯提出了多種構(gòu)造式，但還沒有一種能比較完善地表示它的結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過現(xiàn)代物理方法的研究，證明苯分子中的六個碳原子都是sp醫(yī)學.全在線m.bhskgw.cn²雜化的。每個碳原子各以兩個sp²雜化軌道分別與另外兩個碳原子形成C-C σ鍵。這樣六個碳原子構(gòu)成了一個正六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個碳原子上的另一個sp²軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個sp²雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C-H σ鍵。因此苯分子中的所有原子都在一個平面上，鍵角都是120°（圖12-5a)。每個碳原子還有一個未參與雜化的PZ軌道（圖12-5 b)，它的對稱軸垂直于此平面，能與相鄰的兩個碳原子上的PZ軌道分別從側(cè)面平行重疊，形成了一個閉合的共軛體系（圖12-5c)。在這個體系中，環(huán)上有六個碳原子和六個電子，離域的電子云完全平均化，體系能量低，比較穩(wěn)定。電子云成兩個輪胎狀（圖12-5d)，均勻分布在苯環(huán)平面的上下兩側(cè)。苯分子中的碳－碳鍵長也完全平均化，都是0.1393nm，沒有碳－碳單鍵和雙鍵的區(qū)別。

圖12-5 苯的分子結(jié)構(gòu)

目前，仍常采用凱庫勒式表示苯的結(jié)構(gòu)，也可采用 或 來表示。必須注意，用凱庫勒式表示時，并不意味著苯分子中有交替的單雙鍵。因此，二元取代物只有三種，即：

二、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

苯的同系物是指苯分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。當苯環(huán)上只有一個取代基

時，可以苯環(huán)為母體命名，烷基作為取代基。若側(cè)鏈為不飽和烴基(如烯基或炔基)等則以不飽和烴為母體命名，苯環(huán)（苯基)作為取代基。例如：

當苯環(huán)上有兩個取代基時，則有三種位置異構(gòu)體。兩個取代基的相對位置，可用鄰（ortho,o) 、間（meta,m)和對（para,p)或數(shù)字表示。

當苯環(huán)上有三個或三個以上取代基時，它們的位置用數(shù)字表示。

芳香烴分子中的一個氫原子被去掉后，所余下的原子團稱為芳基，常用Ar表示。例如：

三、苯及其同系物的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

苯和它的常見同系物一般為無色而具有氣味的液體，不溶于水，相對密度0.8~0.9。芳香烴都具有一定的毒性（苯的毒性最大，能夠致癌)。液體芳香烴常用作有機溶劑。苯及其同系物的物理常數(shù)見表12-3。

表12-3 苯及其同系物的物理常數(shù)

名  稱	熔點／℃	沸點／℃	相對密度(d420)
苯	5.5	80.1	0.8765
甲苯	-95	110.6	0.8669
鄰二甲苯	-25.2	144.4	0.8802
間二甲苯	-47.9	139.1	0.8641
對二甲苯	13.2	138.4	0.8610
乙苯	-93.9	136.2	0.8667
連三甲苯	<-15	176.1	0.8943
偏三甲苯	-57.4	169.1	0.3758
均三甲苯	-52.7	164.7	0.8651
正丙苯	-101.6	159.2	0.8620
異丙苯	-96.9	152.1	0.8617

（二)化學性質(zhì)

由于苯及其同系物分子中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故它們的化學性質(zhì)與飽和烴及不飽和烴有明顯的不同。它們具有獨特的“芳香性”，即在通常情況下，易起取代而難起加成和氧化反應(yīng)。

1.取代反應(yīng)

在一定條件下，苯環(huán)上的氫原子易被其它的原子或原子團取代。

   （1)鹵代反應(yīng)  在鐵粉或鹵化鐵的催化下，氯或溴原子可取代苯環(huán)上的氫，主要生成氯苯或溴苯。

在同樣的催化劑存在時，苯的同系物與鹵素的反應(yīng)比苯容易。一烷基苯與鹵素反應(yīng)，主要是鹵素取代烷基的鄰位或?qū)ξ簧系臍湓�子�?/p>

如果不用催化劑，而是在光照下或?qū)⒙葰馔ㄈ敕序v的甲苯中，則甲苯與氯不在苯環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，而是甲基上的氫逐個地被氯取代（自由基取代)。

每步反應(yīng)都有氯化氫生成。如果控制氯氣的量，可以使反應(yīng)停止在生成氯化芐的階段。

一般說來，在光照下，在進行自由基鹵代時，α-H比β-H容易被取代。乙苯與溴在日光下反應(yīng)時，α-溴乙苯幾乎是唯一產(chǎn)物。

在有機化合物分子中經(jīng)取代反應(yīng)引入鹵素的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。

（2)硝化反應(yīng)  苯與濃硝酸及濃硫酸的混合物（混酸)共熱后，苯環(huán)上的氫原子被硝基(－NO₂)取代，生成硝基苯。

在有機化合物分子中引入硝基的反應(yīng)叫做硝化反應(yīng)。

硝基苯不易繼續(xù)硝化。如果用發(fā)煙硝酸和濃硫酸在95℃時，硝基苯可轉(zhuǎn)變?yōu)殚g二硝

基苯。

所以當苯環(huán)上帶有硝基時，再引入第二個硝基到苯環(huán)上比較困難；或者說，硝基苯進行硝化反應(yīng)比苯要難。此外，第二個硝基主要是進入苯環(huán)上原有硝基的間位。

苯的同系物發(fā)生硝化反應(yīng)時比苯要容易。硝基主要進入烷基的鄰位及對位。

如果反應(yīng)溫度為50℃時，鄰及對硝基甲苯繼續(xù)硝化，主要得2,4-二硝基甲苯。兩種二硝基甲苯在100℃時進一步反應(yīng)，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT)，它是一種重要的炸藥。

（3) 磺化反應(yīng)  苯與濃硫酸在75~80℃或與發(fā)煙硫酸(SO₃＋濃H₂SO₄)在40℃時反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基(－SO₃H)取代，生成苯磺酸。

在有機化合物分子中引入磺酸基的反應(yīng)叫做磺化反應(yīng)。

苯磺酸繼續(xù)磺化時，需要用發(fā)煙硫酸及較高溫度，產(chǎn)物主要為間苯二磺酸�？梢�，苯環(huán)上已有了磺酸基后，再引入第二個磺酸基時比苯要難；而且第二個磺酸基主要進入原來磺酸基的間位。

苯的同系物的磺化反應(yīng)比苯容易進行。例如，甲苯與濃硫酸在常溫下即可以發(fā)生磺化反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰及對甲苯磺酸。如在100~120℃時反應(yīng)，則對甲苯磺酸為主要產(chǎn)物。

磺酸是有機強酸，易溶于水，其酸性可與無機強酸相比。

（4)烷基化反應(yīng)  苯在路易斯酸如無水氯化鋁、無水氯化鐵、無水氯化鋅等存在下，可與鹵代烷反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被烷基取代，生成苯的同系物。例如：

在有機化合物分子中引入烷基的反應(yīng)叫做烷基化反應(yīng)。

苯的同系物進行烷基化反應(yīng)比苯容易。因此, 在上述情況下，生成的乙苯能與溴乙烷進一步反應(yīng)，生成二或三乙基取代苯。第二個乙基進入的位置在原有乙基的鄰位或?qū)ξ弧?/p>

要想使苯的烷基化反應(yīng)控制在一取代苯的階段，需用過量的苯。

（5)酰化反應(yīng)  在無水氯化鋁等路易斯酸存在下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被

 

�；�（  )取代。這個反應(yīng)叫做�；�反應(yīng)。苯及其同系物的�；�及烷基化都叫做傅-克反應(yīng)（Fri edel-Crafts reaction)。

苯的同系物比苯容易�；�，�；�取代在烷基的鄰位或?qū)ξ弧?/p>

   硝基苯及苯磺酸很難進行傅-克反應(yīng)。

2.氧化反應(yīng)

苯環(huán)本身很穩(wěn)定，在一般情況下難以氧化。苯的同系物則能與一些氧化劑（如重鉻酸鉀的酸性溶液、高錳酸鉀溶液、稀硝酸等)反應(yīng)。這時，苯環(huán)的側(cè)鏈被氧化，只要側(cè)鏈上有α-H，不論側(cè)鏈烷基長短如何，都被氧化為與苯環(huán)相連的羧基。

叔丁基苯上不含α-H，在上述條件下不被氧化。

在劇烈的條件下和有催化劑時，苯環(huán)才被破壞。例如：

3. 加成反應(yīng)

苯環(huán)在一般條件下不容易發(fā)生加成反應(yīng)。當在催化劑、高溫或光的影響下，也可加成。

溴與苯可進行類似反應(yīng)。

苯的同系物與鹵素在日光下，不發(fā)生加成反應(yīng)，而是在側(cè)鏈上取代。

四、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程

苯及其同系物在苯環(huán)上的取代反應(yīng)，包括鹵化、硝化、磺化、烷基化及�；�等，是一個親電的帶正電荷的原子或原子團（E⁺)首先進攻苯環(huán)形成中間體碳正離子（σ-配合物)，然后H⁺離去。因此，是一個親電取代反應(yīng)。它的整個過程用下式表示。

 碳正離子（σ-配合物)

例如，烷基化反應(yīng)

傅-克烷基化反應(yīng)的親電試劑是鹵代烴(RX)與催化劑（如AlCl₃)生成的碳正離子－烷基陽離子(R⁺)。

反應(yīng)分兩步進行。

第一步：

  σ-配合物

第二步：

五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

實驗證明當苯環(huán)上已經(jīng)有一個取代基存在，再引入第二個取代基時，則第二個取代基進入的位置和難易程度主要決定于原有取代基的性質(zhì)，而與進入的取代基關(guān)系較少。這就是苯環(huán)親電取代的定位規(guī)律。因此，把苯環(huán)上已有的取代基叫做定位取代基。根據(jù)許多實驗事實，可以把定位取代基分為兩類

    （一)鄰對位定位取代基

當苯環(huán)上已帶有這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的鄰位或?qū)ξ�，而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基（即苯)時容易，或者說這個取代基使苯環(huán)活化。下面是常見的鄰對位定位取代基。

－N(CH₃)₂＞－NH₂＞－OH＞－OCH₃＞－NHCOCH₃＞－R＞(Cl,Br,I)^①

二甲氨基   氨基 羥基   甲氧基 乙酰氨基  烷基  鹵素

這類定位取代基的特征是取代基中直接連于苯環(huán)上的原子多數(shù)具有未共用電子對，并不含有雙鍵或三鍵。它們的定位取代效應(yīng)按上面次序而漸減。

① 鹵素使苯環(huán)鈍化。

（二)間位定位取代基

當苯環(huán)上已存在這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的間位，而且第二個取代基的進入比苯要難，或者說這個取代基使苯環(huán)鈍化。下面是常見的間位定位取代基。

－N⁺(CH₃)₃＞－NO₂＞－C≡N＞－SO₃H＞－CHO＞－COOH

  三甲氨基   硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基

這類定位取代基的特征是，取代基中直接與苯環(huán)相連的原子，有的帶有正電荷。有的含有雙鍵或三鍵。它們的定位效應(yīng)按上面次序而漸減。

苯環(huán)的取代定位規(guī)律在實際應(yīng)用上很有意義。因為掌握了這個規(guī)律，就可以預(yù)知取代反應(yīng)中的主要產(chǎn)物。

取代定位規(guī)律并不是絕對的。實際上在生成鄰位及對位產(chǎn)物的同時，也有少量間位產(chǎn)物生成。在生成間位產(chǎn)物的同時，也有少量的鄰位和對位產(chǎn)物生成。例如當甲苯在0℃下磺化時，除生成52.5%的對甲苯磺酸和42.7%的鄰甲基苯磺酸外，還生成3.8%的間甲基苯磺酸。

（三)二取代苯的取代定位規(guī)律

如果苯環(huán)上已經(jīng)有了兩個取代基，當引入第三個取代基時，影響第三個取代基進入的位置的因素較多。定性地說，兩個取代基對反應(yīng)活性的影響有加和性。人們從實際工作中得出了以下的經(jīng)驗規(guī)律：

① 苯環(huán)上已有兩個鄰對位定位取代基或兩個間位定位取代基，當這兩個定位取代基的定位方向有矛盾時，第三個取代基進入的位置，主要由定位作用較強的一個來決定。如果兩個定位取代基的作用強度相近；將得到數(shù)量相近的異構(gòu)體。例如，下列化合物進

行親電取代反應(yīng)時，第三個取代基主要進入的位置用箭號表示。

② 苯環(huán)上已有一個鄰對位定位取代基和一個間位定位取代基，且二者的定位方向相反，這時主要由鄰對位定位取代基來決定第三個取代基進入的位置。下列化合物第三個取代基主要進入的位置用箭號表示。

③ 兩個定位取代基在苯環(huán)的1位和3位時，由于空間位阻的關(guān)系，第三個取代基在2位發(fā)生取代反應(yīng)的比例較小。例如：

苯環(huán)上取代的定位規(guī)律的主要意義是預(yù)測反應(yīng)的主產(chǎn)物，以幫助我們選擇適當?shù)暮铣陕肪�，少走彎路；既能獲得較高的收率，又可避免復(fù)雜的分離手續(xù)。

例如  由苯合成對硝基氯苯。

合成路線應(yīng)是先將苯氯化，然后硝化，而不能先硝化后氯化。因為氯是鄰對位定位取代基，氯苯硝化時使硝基進入到氯取代基的對位，得到所要的產(chǎn)物是對硝基氯苯。

而硝基是間位定位取代基，硝基苯氯化時，產(chǎn)物是間硝基氯苯而不是對硝基氯苯。

又例如  由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸。

此合成要求在苯環(huán)上引入三個基團，即－Cl，－NO₂，－SO₃H。從這個化合物的結(jié)構(gòu)看，－NO₂和－SO₃H是在－Cl的鄰位和對位。因此應(yīng)先引入－Cl，同時，第二步應(yīng)該是先磺化而不是先硝化。因為－SO₃H基的體積較大，所以磺化時－SO₃H幾乎全都連在－Cl的對位，副產(chǎn)物少。再進一步硝化時，由于－Cl和－SO₃H都使－NO₂進入－Cl的鄰位，這樣反應(yīng)副產(chǎn)物就少。如果采用氯苯先硝化再磺化的方法，這時，－NO₂接在－Cl的鄰位和對位，而且鄰位產(chǎn)物只有30％，這樣不但收率低，而且增加了分離的麻煩。

六、苯及其主要同系物

  （一)苯

苯為無色液體，熔點5.5℃，沸點80℃，具有特殊氣味，能致癌。苯不溶于水，易溶于有機溶劑。苯易燃燒，燃燒時火焰放出大量黑煙。

苯最初是從煤焦油中分餾得到的，現(xiàn)在主要是來自石油。石油中的6~8個碳餾分經(jīng)芳構(gòu)化，再用二甲基亞砜等抽提劑抽提，最后精餾就得到苯。我國科學家經(jīng)過多年努力，成功地建成了世界上第一套用乙炔合成苯的工業(yè)裝置。

苯是重要的化工原料，也是優(yōu)良的有機溶劑。

   （二)甲苯

甲苯為無色液體，易燃燒。甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT、苯甲酸、苯甲醛等。甲苯也用作溶劑。

TNT是三硝基甲苯的略語，為黃色結(jié)晶，味苦，有毒。不溶于水，但溶于有機溶劑是一種猛烈的炸藥。

   （三)二甲苯

二甲苯有三種異構(gòu)體（鄰、間、對位)，因其沸點接近，故從煤焦油中難被分離獲得。目前主要以石油為原料制取。

三種異構(gòu)體的混合物為無色液體，易燃，不溶于水，易溶于有機溶劑。二甲苯在醫(yī)學上制作組織切片標本時，用于脫醇、脫脂。二甲苯也是一種重要的有機合成原料。

  第三節(jié) 多環(huán)芳香烴

按照多環(huán)芳香烴中苯環(huán)互相連結(jié)的方式可分為聯(lián)苯、聯(lián)多苯類、多苯代脂烴類和稠環(huán)芳香烴類。其中以稠環(huán)芳香烴最為重要。

一、萘

萘是煤焦油中含量最多的成分，可達10％左右。

（一)萘的結(jié)構(gòu)

萘的分子式為C₁₀H₈。通過X射線測定萘分子的結(jié)構(gòu)，證明萘分子具有平面結(jié)構(gòu)。兩

個苯環(huán)共用兩個碳原子互相稠合在一起，C－C鍵的鍵長既不同于典型的單鍵和雙鍵，也不同于苯分子中的C－C鍵。萘的結(jié)構(gòu)或表示如下：

萘分子中C-1,4,5,8為α位；C-2,3,6,7為β位。

在萘分子中，每個碳原子都以sp²雜化軌道形成C－Cσ鍵外，各碳原子還以p軌道互相重疊，形成一個共軛體系。這個共軛體系與苯的結(jié)構(gòu)相似，但并不完全一樣，因為苯分子中的各碳原子的π電子云重疊都是均等的，而萘分子中的9及10兩個碳原子的p電子云除了互相重疊外，還分別與1，8及4，5碳原子的p電子云重疊，所以萘分子中的π電子云在十個碳原子上不是均勻分布的。各碳原子之間的鍵長不等也說明了這一點。

萘分子中的這種電子云分布不平均化，使萘環(huán)上不同位置的碳原子出現(xiàn)不同的反應(yīng)能力。例如，α位碳原子的電子云密度最高，β位碳原子的低些，C-9，10的最低。因此它們所發(fā)生的親電取代反應(yīng)的難易程度也不同。

（二)萘的物理性質(zhì)

萘為白色片狀結(jié)晶，熔點80℃，沸點218℃。能揮發(fā)，萘在室溫下有相當大的蒸氣。不溶于水，而能溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑中。

（三)萘的化學性質(zhì)

1.取代反應(yīng)

萘可發(fā)生與苯類似的親電取代反應(yīng)，一般在α-C上進行。例如，鹵化和硝化反應(yīng)�；腔瘎t根據(jù)溫度不同，產(chǎn)物也不同。例如：

2.加成反應(yīng)

萘比苯易加成，在不同條件下生成不同的加成產(chǎn)物。

3. 氧化反應(yīng)

萘比苯易被氧化。用V₂O₅作催化劑時，萘的蒸氣可被空氣氧化，生成鄰苯二甲酸酐。

當萘環(huán)上有取代基時，取代基的類型對氧化的部位及難易程度均有影響。若萘環(huán)上某個環(huán)連接有間位定位取代基時，則該環(huán)比沒有取代基的環(huán)難被氧化；而萘環(huán)上某個環(huán)連接有鄰對位定位取代基時，則該環(huán)比沒有取代基的環(huán)易被氧化。例如：

二、蒽和菲

蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽為無色片狀晶體，熔點216℃，沸點340℃；菲為具有光澤的無色晶體，熔點101℃，沸點340℃。

蒽和菲的分子式都是C₁₄H₁₀，二者互為同分異構(gòu)體。它們在結(jié)構(gòu)上都形成了閉合的共軛體系，且同萘相似，分子中各碳原子上的電子云密度是不均勻的。各碳原子的位次如下：

其中1，4，5，8位置相同，稱為α位；2，3，6，7位置相同，稱為β位；9和10位置相同，稱為γ位。

蒽和菲具有一定的不飽和性，與H₂、X₂起加成反應(yīng)；在一定條件下也被氧化。

三、致癌烴

致癌烴是引起惡性腫瘤的一類多環(huán)稠苯芳香烴。這一類化合物都含四個或更多的苯環(huán)。它們存在于煤焦油和瀝青中，長期接觸其蒸汽，可能引起皮膚癌。因此，為了保證人民健康，我們必須防止多環(huán)稠苯芳香烴對環(huán)境的污染。常見的致癌烴有3,4-苯并芘，1,2,5,6-二苯并蒽和1,2,3,4-二苯并菲等。

 3,4-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽  1,2,3,4-二苯并菲

習  題

1. 試寫出下列各化合物的構(gòu)造式：

（1)1-甲基環(huán)己烯  （7) 對羥基苯甲酸

（2)3-甲基環(huán)己烯  （8) 3,5-二硝基苯磺酸

（3)反-1,3-二氯環(huán)丁烷（構(gòu)型式)（9) 1-甲基-4-異丙苯

（4)間二硝基苯 （10)鄰硝基甲苯

（5)2,7-二甲基萘（11)9-氯蒽

（6)對溴硝基苯 （12)1,3,5-三乙苯 

2. 畫出下列各化合物椅型構(gòu)象并比較其穩(wěn)定性：

(1)順-1,2-二甲基環(huán)己烷 (3) 順–1,3-二甲基環(huán)己烷

(2)反-1,2-二甲基環(huán)己烷 (4) 反-1,3-二甲基環(huán)己烷

3. 命名下列各化合物：

4. 試以化學方法區(qū)別下列各組化合物：

（1)甲苯、1-庚烯和庚烷  （2) 乙苯、苯中國衛(wèi)生人才網(wǎng)乙烯和苯乙炔

（3)環(huán)己基苯和1-苯基環(huán)己烯 （4)環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯

5. 試以苯合成下列化合物。

（1)苯甲酸（4)間硝基苯磺酸

（2)間硝基苯甲酸（5)3-硝基-4-溴苯甲酸

（3)鄰硝基苯甲酸（6)間溴苯甲酸

6. 用反應(yīng)式表示：怎樣從苯或甲苯轉(zhuǎn)變成下列各化合物？

（1)對二甲苯 （6) 間氯苯磺酸

（2)對溴甲苯 （7) 間硝基苯乙酮

（3)對甲苯磺酸  （8) 2-甲基-5-硝基苯磺酸

（4)間氯苯甲酸  （9)3,4-二溴-1-硝基苯

（5)4-甲基-3-氯苯磺酸

7. 完成下列各反應(yīng)式

8. 寫出乙苯與列列各試劑作用的反應(yīng)：

(1) KMnO₄(Δ)  (2) Cl₂/Fe (3) HNO₃-H₂SO₄   (4) H₂/Ni，高溫高壓

(5) 濃H₂SO₄(Δ)   (6) Br₂/光 (7) (CH₃)₂CHCl/AlCl₃  (8) CH₃CH₂CH₂Cl/AlCl₃

9. 指出下列各物質(zhì)硝化時，硝基進入環(huán)上的主要位置。

10. 寫出下列各化合物磺化后的主產(chǎn)物的構(gòu)造式及名稱：

11. 通過元素分析，測定相對分子質(zhì)量，證明(A)、(B)、(C)三種芳香烴的分子式C₉H₁₂。當以K₂CrO₇的酸性溶液氧化后，(A)變?yōu)橐辉�羧酸�?B)變?yōu)槎�元羧酸�?C)變?yōu)槿�元羧酸。但�?jīng)濃硝酸和濃硫酸硝化后，(A)和(B)分別生成兩種一硝基化合物，而則只生成一種一硝基化合物。試通過反應(yīng)式確定(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)和名稱。

12. 一個烴C₁₀H₁₆不含側(cè)鏈烷基，能吸收1mol H₂。用O₃處理后再用Zn/H₂O作用，得一個對稱的二元酮C₁₀H₁₆O₂。推導這個烴的可能的構(gòu)造式。

13. 芳香烴（甲)C₁₀H₁₂能使Br₂/CCl₄及冷的稀KMnO₄溶液褪色。（甲)可與等物質(zhì)的量的H₂加成。熱KMnO₄將（甲)氧化為二元酸C₈H₆O₄（乙)。（乙)只能生成一種一溴化物。請推導（甲)的可能構(gòu)造式。