滴定分析是通過“滴定”來實(shí)現(xiàn)的一種分析方法。在滴定過程中，使用的已知準(zhǔn)確的溶液稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液，被滴定的溶液叫做試樣溶液。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組成的反應(yīng)恰好完全時(shí)，即為反應(yīng)的理論終點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生的、容易觀察到的變化來確定。若反應(yīng)本身無此種變化，就須借助指示劑。指示劑所指示的反應(yīng)終點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。
滴定分析法是基于標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，它們的量之間存在一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積來計(jì)算被m.bhskgw.cn/jianyan/測物質(zhì)含量的一種方法。根據(jù)分析時(shí)所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，滴定分析又分為酸堿滴定法，氧化還原滴定法，配合滴定法和沉淀滴定法。
值得注意的是，并非所有的反應(yīng)都可用于滴定分析，適合滴定分析的反應(yīng)必須滿足以下條件：第一，該反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；第二，反應(yīng)必須能夠定量地進(jìn)行，通常要求達(dá)到99.9%以上；第三，必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的終點(diǎn)。此外要求反應(yīng)能較快地進(jìn)行。對于速度較慢的反應(yīng)有時(shí)可通過加熱或加入催化劑來加速反應(yīng)。
（一)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
1．直接配制法
直接稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后轉(zhuǎn)入容量瓶中，稀釋定容。根據(jù)溶質(zhì)的量和溶液的體積可計(jì)算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。
所謂基準(zhǔn)物質(zhì)是指那些能夠直接用來配制溶液的物質(zhì)。它們必須符合下列條件：
（1)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式相符。若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。
（2)試劑要純度高。一般含量在99.9%以上。
（3)試劑要穩(wěn)定。如不易吸收空氣中的水分及二氧化碳，不易被空氣氧化等。
（4)有比較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量所引起的相對誤差。
常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰酸氫鉀、草酸、碳酸鈉等。
2．間接配制法
由于大多數(shù)試劑不能滿足基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，也就不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。這時(shí)可先將它們配成近似所需濃度的溶液，再用下述方法標(biāo)定其濃度，這種方法稱為間接配制法。
（二)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定
標(biāo)定是指用滴定方法確定溶液準(zhǔn)確濃度的過程�？梢杂么龢�(biāo)定溶液一定量的基準(zhǔn)濃度，亦可以用待標(biāo)定溶液和已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行相互滴定，比較出待測溶液的濃度。例如，欲標(biāo)定鹽酸溶液的濃度，可稱取一定量的分析純碳酸鈉（基準(zhǔn)物質(zhì))溶于水中，然后用此鹽酸溶液進(jìn)行滴定：
2HCL+Na2CO3→2NaCL+H2O+CO2
當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，從用去此鹽酸溶液的體積和碳酸鈉的質(zhì)量，即可求出鹽酸溶液的準(zhǔn)確濃度。
（三)被測物質(zhì)含量的測定
標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度確定后，即可對待測物質(zhì)進(jìn)行含量測定。例如，已標(biāo)定的鹽酸溶液可以用來測定某些堿性物質(zhì)含量；已標(biāo)定的氧化劑溶液可以用來測定某些還原性物質(zhì)相對含量。
（一)方向方法
滴定分析中的計(jì)算主要包括標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算和被測定物質(zhì)含量的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)B的濃度即可用下式求得：
cB=nB/Vb (7-1)
或 cBVB=mB/MB(7-2)
在上面式子中，mb 為物質(zhì)B的質(zhì)量（g)；MB 為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量（g˙mol-1)；VB為物質(zhì)B溶液的體積（L)；cB即為物質(zhì)B的量濃度（mol˙L-1)。
對于任一滴定反應(yīng)：
aA+bB=dD+eE
若選取aA和bB作為基本單元，則有如下關(guān)系：
n（aA)=n（bB)（7-3)
上式表示：當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，aA與bB的物質(zhì)的量相等，即等物質(zhì)的量規(guī)則。該規(guī)則是進(jìn)行滴定分析計(jì)算的主要根據(jù)之一，由式（7-1)和式（7-3)得：
c（aA)˙V（A)=c（bB)˙V（B)
在實(shí)際工作中，為方便起見，常將A和B選作基本單元。
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故式（7-4)又可寫成：
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式（7-2)和（7-5)是滴定分析中兩個(gè)常用的計(jì)算式，下面通過實(shí)例介紹它們的應(yīng)用。
例1 準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K２Cr２O７2.4530g,溶解后移入500ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。求c(K２Cr２O７)和.jpg)
。
解：K２Cr２O７的摩爾質(zhì)量為294.2g.mol-1
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例2 稱取分析純Na2CO31.2738g,溶于水后稀釋成250mL,取該溶液25.00mL，用HCl溶液進(jìn)行滴定，以甲基橙為指示劑。當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，用去HCl溶液24.80mL，求此溶液的準(zhǔn)確濃度。
解：滴定反應(yīng)為
Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O
由式（7-5)得
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因?yàn)?img src="/job/upload/201408/ctkb0n3r2ro(m.bhskgw.cn).jpg" />
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在上式中溶液的體積是以升為單位，若體積V指定以毫升為單位，則上式可化為
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在25.00mL Na２CO３溶液中Na２CO３的質(zhì)量為：
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例3 稱取草酸0.1670g溶于適量的水中，用0.1000mol.L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去23.46mL，求樣品中H2C2O4.2H2O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
解：滴定反應(yīng)為
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則草酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：
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（二)有效數(shù)字和計(jì)算規(guī)則
有效數(shù)字是指實(shí)際上能測量到的數(shù)值，在該數(shù)值中只有最后一位是可疑數(shù)字，其余的均為可靠數(shù)字。它的實(shí)際意義在于有效數(shù)字能反映出測量時(shí)的準(zhǔn)確程度。例如，用最小刻度為0.1cm的直尺量出某物體的長度為11.23cm，顯然這個(gè)數(shù)值的前3位數(shù)是準(zhǔn)確的，而最后一位數(shù)字就不是那么可靠，因?yàn)樗菧y試者估計(jì)出來的，這個(gè)物體的長度可能是11.24cm，亦可能是11.22cm，測量的結(jié)果有±0.01cm的誤差。我們把這個(gè)數(shù)值的前面3位可靠數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字稱為有效數(shù)字。這個(gè)數(shù)值就是四位有效數(shù)字。
在確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，特別需要指出的是數(shù)字“0”來表示實(shí)際測量結(jié)果時(shí)，它便是有效數(shù)字。例如，分析天平稱得的物體質(zhì)量為7.1560g，滴定時(shí)滴定管讀數(shù)為20.05mL，www.med126.com這兩個(gè)數(shù)值中的“0”都是有效數(shù)字。在0.006g中的“0”只起到定位作用，不是有效數(shù)字。
在計(jì)算中常會遇到下列兩種情況：一是化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的分?jǐn)?shù)和倍數(shù)，這些數(shù)不是測量所得，它們的有效數(shù)字位數(shù)可視為無限多位；另一種情況是關(guān)于pH、pK和lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因?yàn)檎麛?shù)部分只與該真數(shù)中的10的方次有關(guān)。例如，pH=13.15為兩位有效數(shù)字，整數(shù)部分13不是有效數(shù)字。若將其表示成[H+]=7.1×10-14，就可以看出13的作用僅是確定了[H+]在10-14數(shù)量級上，其數(shù)學(xué)意義與確定小數(shù)點(diǎn)位置的“0”相同。
在滴定分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄只應(yīng)保留一位可疑數(shù)字，結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理均應(yīng)按有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。
在進(jìn)行加減運(yùn)算時(shí)，有效數(shù)字取舍以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)值為準(zhǔn)。例如，0.0231、24.57和1.16832三個(gè)數(shù)相加，24.57的數(shù)值小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，故其他數(shù)值也應(yīng)取小數(shù)點(diǎn)后兩位，其結(jié)果是
0.02+24.57+1.17=25.76
在乘除運(yùn)算中，應(yīng)以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)。例如，0.0231、24.57和1.16832三個(gè)數(shù)相乘，0.0231的有效數(shù)字最少，只有3位，故其他數(shù)字也只取3位。運(yùn)算的結(jié)果也保留3位有效數(shù)字：
0.0231×24.6×1.17=0.665
在對數(shù)運(yùn)算中，所取對數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如，lg9.6的真數(shù)有兩位有效數(shù)字，則對數(shù)應(yīng)為0.98，不應(yīng)該是0.982或0.9823。又如[H+]為3.0×10-2mol·L-1時(shí)，PH應(yīng)為1.52。
正確運(yùn)用有效數(shù)字規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算，不但能夠反映出計(jì)算結(jié)果的可信程度，而且能大大簡化計(jì)算過程。在滴定分析中一般常采用四位有效數(shù)字。
（一)誤差及其來源
在滴定分析中，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用誤差來表示。誤差是測量值與真實(shí)值之間的差異，它反映出分析結(jié)果與真實(shí)值間的符合程度。努力減少測量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是定量分析中的一項(xiàng)重要課題。
滴定分析中最常見的誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
1．系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差是由某些必然的或經(jīng)常的原因造成的。其來源有方法誤差，儀器、試劑誤差及操作誤差等。系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響有一定的規(guī)律性，在重復(fù)測量時(shí)誤差的大小常常比較接近，并且會反復(fù)出現(xiàn)。與理論值相比，實(shí)驗(yàn)值要么都提高，要么都偏低。系統(tǒng)誤差常用作空白試驗(yàn)和對照實(shí)驗(yàn)的方法消除或克服。
在不加試樣的情況下，按照樣品分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)稱為空白試驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，便可以消除因試劑、蒸餾水及實(shí)驗(yàn)儀器等因素引起的系統(tǒng)誤差。
將組分含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品在相同條件下進(jìn)行分析測定。用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與其真實(shí)值的差值來校正其他測量結(jié)果，這種方法稱為對照試驗(yàn)。
除此之外，還可以通過校準(zhǔn)儀器來消除儀器誤差，通過制訂正確的操作規(guī)程克服操作誤差。
2．偶然誤差
偶然誤差是由一系列微小變化的偶然原因造成的。例如，稱量同一物體時(shí)，室溫或濕度如有微小變動都會引起偶然誤差，使得稱量結(jié)果不一致。這種誤差大小不定，時(shí)正時(shí)負(fù)，往往找不出確定的原因，因些很難控制、校正和測定它。但偶然誤差符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，表現(xiàn)為正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等，小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多而大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。因此，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，可以通過增加測定次數(shù)取平均值的辦法克服偶然誤差。
（二)誤差與準(zhǔn)確度
準(zhǔn)確度指實(shí)驗(yàn)測定值（X)與真實(shí)值（T)之間的符合程度，常用誤差的大小來衡量。誤差的絕對誤差和相對誤差。絕對誤差指測定值與真實(shí)值之間的差值，用“E”來表示。相對誤差指的是絕對誤差占真實(shí)值的百分率，用“%RE”表示。即
絕對誤差：E=X-T
相對誤差：（%)RE=E/T×100
誤差越小，表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值越接近，測定的準(zhǔn)確度也越高。而與絕對誤差相比，相對誤差更能反映出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。因此在滴定分析中一般多采用相對誤差來表示測量的準(zhǔn)確度。
（三)偏差與精密度
在實(shí)際工作中真實(shí)值往往是不知道的，此時(shí)便不好用誤差來評價(jià)分析結(jié)果，通常用相同條件下多次測定結(jié)果的平均值（X) 來代替真實(shí)值，用偏差來衡量所得結(jié)果的精密試。
精密度指多次重復(fù)測定的結(jié)果相互接近的程度，是保證準(zhǔn)確度的前提。偏差是指各次測定的結(jié)果和平均值之間的差值。偏差越小，精密度越高。
偏差分為絕對偏差（d)、相對偏差(Rd)、平均偏差（d)和相對平均偏差 （Rd)，它們的表達(dá)式為：
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相對偏差.jpg)
平均偏差.jpg)
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式中d1,d2…dn為第1，2…n次測量結(jié)果的偏差，X為單次測定值，x為測定平均值。
對于一般的滴定分析來講，因測定次數(shù)不多，故常用相對平均偏差來表示實(shí)驗(yàn)的精密度。
