配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論,其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn):
1.中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)m.bhskgw.cn合的,具有孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì),填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。
2.中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須經(jīng)雜化,形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同,而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近,發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵,這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。
3.中心離子的空軌道雜分時(shí),若有次外層d軌道參加,則形成的配合物屬內(nèi)軌型;若均為最外層軌道參加雜化,則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵,外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵,但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。
例1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)m.bhskgw.cn/wsj/分別是3d84s2和3d3。
在Ni2+的外層電子中,有兩上自旋方向上相同的未成對(duì)電子,故具順磁性。但當(dāng)它與四個(gè)CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后卻具反磁性,說明配離子中已無未成對(duì)電子。配位鍵理論認(rèn)為:原在3d軌道中的兩個(gè)未成對(duì)電子合并在一個(gè)3d軌道上,空出一個(gè)3d軌道和外層的一個(gè)4s軌道及二個(gè)4p軌道雜化形成四個(gè)等價(jià)的dsp2雜化軌道所構(gòu)成的配離子屬內(nèi)軌型配合物,它的磁性比簡單離子(Ni2+)的磁性小,它的外層電子結(jié)構(gòu)為:
例2 [Fe(CN)6]3- Fe原子和Fe 3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d6,4s2,3d5。
[Fe(CN)6]3-配離子中的Fe 3+在配位體CN-的影響下,把原來分布在5個(gè)3d軌道上的5個(gè)未成對(duì)電子擠到3個(gè)3d軌道上,空出2個(gè)3d軌道與外層的1個(gè)4s軌道和3個(gè)4p軌道雜化成6個(gè)等價(jià)的d2sp3雜化軌道與6個(gè)配位體CN-成鍵,形成的[Fe(CN)6]3-配離子屬內(nèi)軌型。在與離子中只有1個(gè)未成對(duì)電子,故它的磁性比Fe 3+的磁性小,它的外層電子結(jié)構(gòu)為:
例3 [FeF6]3-
當(dāng)Fe 3+和6個(gè)F-形成[FeF6]3-配離子時(shí),磁矩未變,說明配離子中仍保留有5個(gè)未成對(duì)電子。配位鍵理論認(rèn)為:Fe 3+利用外層的一個(gè)4 s 軌道、3個(gè)4p軌道和2個(gè)4d軌道與6個(gè)配位體F-成鍵,故所形成的[FeF6]3-配離子屬外軌型,它的外層電子結(jié)構(gòu)為:
①原子或離子的磁矩μ與原子中未成對(duì)電子數(shù)n有如下近似關(guān)系:
式中μ以玻爾磁子(BM)為單位
(1BM=eh/2m)
前面已提到,在形成配合物中,配位體的孤對(duì)電子所占空軌軌道是有(n-1)d軌道參與的雜化軌道[(n-1)d+ns+np],所以叫軌型配合物。如[Ni(CN)4]2-,[Fe(CN)6]3-,[Mn(CN)6]4-,[Co(NH3)6]3+,[Pt(NH3)2CL2]等都屬于此類。一般來說,內(nèi)軌型配合物中,共享電子對(duì)深入中心離子內(nèi)層雜化軌道,成鍵時(shí)中心離子的電了層結(jié)構(gòu)有所改變,形成的配鍵主要是共價(jià)鍵性質(zhì),因此這種配合物比較穩(wěn)定。
在形成配合物中,配位體的孤對(duì)電子所占據(jù)的ns+np+nd所組成的雜化軌道,沒有(n-1)d軌道參加,所以叫外軌型配合物。如[FeF6]3- ,[Fe(H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni(NH3)4]2+等都屬于此類。一般來說,內(nèi)軌型配合物中,共用電子對(duì)處于中心離子的外層雜化軌道,成鍵時(shí),中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持不變,形成的配鍵具有離子鍵的特性。由于nd軌道的能量比(n-1)d為高,所以外軌型配合物一般不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定。
表5-3 內(nèi)軌型配 合物與外軌型配合物
類別 | 鍵型 | 配位體 | 電子結(jié)構(gòu) | 中心離子 | 雜化軌道 | 配位數(shù) | 穩(wěn)定性 |
外軌型配合物 | 電價(jià)配鍵 | F-離子和H2O分子等配位體 | 成鍵時(shí)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持 | Ag+,Hg2+ | sp | 2 | 較小 |
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+ | Sp3 | 4 | |||||
Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+ | sp3d2 | 6 | |||||
內(nèi)軌型配合物 | 共價(jià)配鍵 | NH3CL-RNH2 | 成鍵時(shí)引起中心離子d層電子層電的重排。 | Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+ | Dsp2 | 4 | 較大 |
CN-和NO-2等配位體 | Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+ | D 2sp3 | 6 |